鋰離子電池鋰鹽濃度的研究進(jìn)展

權(quán) 銀，李世友*，蘆紅莉，高燦坤

(1.蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050； 2.甘肅省鋰離子電池電解液材料工程實(shí)驗室，甘肅 蘭州 730050)

電解液是鋰離子電池的重要組成部分，起著傳輸Li+的作用。作為電解液的關(guān)鍵組分，鋰鹽的濃度對溶劑化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要[1]。商用鋰離子電池的鋰鹽，濃度一般為0.8～1.5 mol/L[2]，人們也研究了與之相對的高、低濃度電解液的優(yōu)勢。目前，主要對高濃度電解液進(jìn)行了深入研究，原因是高濃度電解液可以構(gòu)建穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜[3]。受鋰鹽濃度影響的鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，影響著Li+傳輸?shù)乃俾始癝EI膜穩(wěn)定性，對鋰離子電池的電化學(xué)性能有重要影響。相對于高濃度電解液，低濃度電解液具有黏度低、成本低和潤濕性能良好等優(yōu)勢[4]，可用于改變低濃度電解液本身的鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

本文作者總結(jié)電解液中鋰鹽濃度與溶劑化結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，闡述鋰鹽濃度對鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、Li+傳輸性能、SEI膜穩(wěn)定性及鋰離子電池內(nèi)部副反應(yīng)等4個方面的影響機(jī)理。基于所總結(jié)的構(gòu)效關(guān)系，對低濃度電解液在鋰離子電池中的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 對鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

在鋰鹽-溶劑混合物中，鋰鹽以各種形式存在于鋰鹽溶劑絡(luò)合物中，如溶劑分離離子對(SSIP)、接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)的形式[5]。

目前，電解液溶劑以非質(zhì)子溶劑為主，其中更多的是路易斯堿，更傾向作用于陽離子，因此，鋰鹽在非質(zhì)子溶劑中的溶解被描述為溶劑和陰離子對Li+的競爭性配位。這也決定了鋰鹽溶劑化產(chǎn)物的存在形式。在電解液組成一定的情況下，溶劑化產(chǎn)物的形式在很大程度上取決于鋰鹽的濃度[6]。D.M.Seo等[7]研究發(fā)現(xiàn)，電解液中主要的溶劑化產(chǎn)物會隨著六氟磷酸鋰(LiPF6)濃度的變化而發(fā)生變化。在低鹽濃度下(<1.2 mol/L)，主要的溶劑化產(chǎn)物是SSIP；而在高鹽濃度下(>2.0 mol/L)，主要的溶劑化產(chǎn)物是CIP。這是因為隨著鋰鹽濃度的增加，未配位溶劑的量減少，配位溶劑的用量增加，導(dǎo)致在較高的鹽濃度下，分配到每個Li+的溶劑分子數(shù)減少，平均溶劑化數(shù)降低。Li+溶劑化數(shù)的減少與陰離子(形成離子對或聚集物)配位的增加一致。B.Ravikumar等[8]發(fā)現(xiàn)，在0.45 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)溶液中，1個Li+按預(yù)期與5個EC分子配位，溶劑化數(shù)隨著鹽濃度的增加而減小，在濃度為4.0 mol/L時，溶劑化數(shù)下降到2.8。在鋰鹽濃度較低(<1 mol/L)時，SSIP占優(yōu)勢，隨著濃度的增加，更多的CIP和AGG出現(xiàn)在溶液中。對各種徑向分布函數(shù)的分析表明，溶液中游離EC分子的數(shù)量隨著鋰鹽濃度的增加而減少。

綜上所述，隨著鋰鹽濃度的增加，鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)從SSIP變?yōu)镃IP，并進(jìn)一步變?yōu)锳GG；同時，自由溶劑分子和平均溶劑化數(shù)逐漸減少。

2 對Li+傳輸?shù)挠绊?/h2>

鋰鹽溶劑化產(chǎn)物對Li+傳輸?shù)挠绊懘笾驴煞譃閮蓚€方面：一方面是影響Li+在電解液中的傳輸；另一方面是影響Li+在SEI膜處脫溶劑化反應(yīng)的難易程度。

2.1 Li+在電解液中的傳輸

鋰鹽濃度的改變會引起電解液動態(tài)特性(自身黏度、離子遷移數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù))的變化，進(jìn)而影響Li+在電解液中的傳輸。H.Y.Song等[9]發(fā)現(xiàn)，在高濃度電解液3.27 mol/L LiPF6/碳酸丙烯酯(PC)中，陽離子、陰離子和溶劑分子之間的相互作用力更強(qiáng)，直接導(dǎo)致CIP和AGG的形成，因此高濃度電解液盡管黏度高于普通電解液，但在一定程度上降低了電解液的電導(dǎo)率和對隔膜的潤濕效果[10]。.Karaal等[11]發(fā)現(xiàn)，相較于低濃度四氟硼酸鋰(LiBF4)電解液，LiBF4濃度為1.4 mol/L的電解液Li+傳輸速率更高，與錳酸鋰(LiMnO2)正極材料配合，具有高達(dá)111.4 mAh/g的首次比容量。電解液中溶劑分子、Li+和陰離子的自擴(kuò)散系數(shù)，隨著鋰鹽濃度的增加而減小，但三者自擴(kuò)散系數(shù)的變化程度不同[12]，表明鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)影響著Li+的傳輸速率。

相較于低濃度電解液，高濃度電解液具有更高的Li+傳輸速率，但高黏度限制了高濃度電解液的廣泛應(yīng)用。鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的改變會導(dǎo)致電解液的動態(tài)特性改變，從而影響著電解液中Li+的傳輸速率。

2.2 Li+在SEI膜處的脫溶劑化反應(yīng)

鋰鹽溶劑化結(jié)構(gòu)影響著Li+在SEI膜處的傳輸速率。鄭雪瑩等[13]發(fā)現(xiàn)，在高倍率放電下，磷酸鐵鋰(LiFePO4)正極適配2.0 mol/L LiPF6/EC+PC(體積比1∶1)電解液時，10C放電倍率的容量保持率明顯優(yōu)于適配1.0 mol/L電解液時，原因是電解液中Li+濃度的增加，使Li+溶劑化數(shù)減小，即減小了Li+的溶劑化體積，使Li+在SEI膜處的脫溶劑化反應(yīng)更容易進(jìn)行。D.J.Xiong等[14]發(fā)現(xiàn)，以0.3 mol/L LiPF6/碳酸甲乙酯(EMC)為電解液的電池，具有極大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，而使用1.5 mol/L LiPF6/EMC電解液，可使電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小。K.Matsumoto等[15]通過拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，在體積比40∶18∶42的磷酸三甲酯(TMP)、EC和碳酸二乙酯(DEC)組成的混合溶劑中加入大量LiPF6，可降低Li+平均溶劑化數(shù)，使Li+很容易在石墨負(fù)極上嵌脫。

Li+從溶劑化鞘層中脫出，是Li+傳輸速率的控速步驟，因此，隨著鋰鹽濃度的增加，Li+平均溶劑化數(shù)會減小，在SEI膜處進(jìn)行的脫溶劑化反應(yīng)更容易發(fā)生[16]，Li+在鋰離子電池中的傳輸速率可得到提高。

3 對SEI膜穩(wěn)定性的影響

H.Y.Song等[9]發(fā)現(xiàn)，1，2-二氯乙烯(DCE)具有較低的供電子能力，在較高濃度的電解液中不與Li+配位，因此，向PC基電解液中加入DCE，可保持Li+在濃電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)，生成穩(wěn)定的SEI膜。鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對SEI膜穩(wěn)定性起著決定性作用，其中SEI膜的穩(wěn)定性與氟化鋰(LiF)及有機(jī)成分的含量密切相關(guān)。

3.1 SEI膜中LiF的含量

溶劑化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響LiF的生成量。J.D.Xie等[17]用不同鋰鹽濃度的電解液進(jìn)行實(shí)驗，以評估鋰鹽濃度對鋰金屬負(fù)極和石墨負(fù)極性能的影響，發(fā)現(xiàn)：5.5 mol/L雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)/二甲醚(DME)+EC(體積比1∶1)電解液能提高負(fù)極的庫侖效率和倍率性能，而性能的改善與SEI膜中LiF含量升高有關(guān)，原因是LiF具有良好的離子導(dǎo)電性和較強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性。S.K.Jeong等[18]研究發(fā)現(xiàn)，鋰鹽濃度與SEI膜中LiF的含量具有正相關(guān)性，與1.50 mol/L相比，鋰鹽濃度為2.15 mol/L時可形成LiF含量較高的SEI膜。由于LiF具有良好的離子導(dǎo)電性，可使電流分布更均勻，導(dǎo)致鋰的溶解和沉積過程具有良好的可逆性，還能抑制鋰枝晶的生長。S.S.Yang等[19]通過X射線光電子能譜(XPS)測試發(fā)現(xiàn)，使用2 mol/L LiFSI/DME時生成的SEI膜LiF含量較高，具有高達(dá)10 GPa的楊氏模量，能提高SEI膜的機(jī)械穩(wěn)定性。

鋰鹽濃度會引起鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)改變，進(jìn)而引起SEI膜中LiF含量的改變。LiF的存在，使SEI膜具有良好的離子導(dǎo)電性和強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性，可抑制鋰枝晶生長，從而達(dá)到提高鋰離子電池電化學(xué)性能的目的。

3.2 SEI膜中有機(jī)成分的含量

綜上所述，鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)能改變SEI膜中鋰鹽溶劑復(fù)合物的量。鋰鹽溶劑復(fù)合物含量的升高，有利于Li+在SEI膜中的傳輸，降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高電池的電化學(xué)性能。

R.Rodriguez等[22]利用二次飛行時間離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)從深度剖面觀察了鋰箔上的SEI膜，發(fā)現(xiàn)：高濃度的LiFSI電解液可降低自由溶劑在SEI膜中的含量，提高SEI膜中的氟含量。鋰鹽濃度對SEI膜中鋰鹽溶劑化復(fù)合物與自由溶劑的占比具有調(diào)控作用，從而影響SEI膜的穩(wěn)定性。這說明，高濃度電解液主要是通過控制鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的SEI膜，從而提高鋰離子電池的性能。

4 對副反應(yīng)的影響

鋰鹽濃度對電池電化學(xué)性能起著不可忽視的作用。在鋰鹽濃度較高時，可生成較穩(wěn)定的SEI膜，抑制電池中的一些副反應(yīng)，原因主要有以下4個方面。

①鋰鹽濃度較高時，生成的LiF能很好地粘附在石墨表面，抑制電解液的還原。M.Nie等[23]研究了高濃度電解液3.0～3.5 mol/L LiPF6/PC中溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對石墨負(fù)極表面成膜情況的影響，發(fā)現(xiàn)SEI膜中含有LiF和丙烯碳酸鋰(LPDC)，其中LPDC是電解液不斷還原的主要產(chǎn)物，但不能很好地粘附到石墨表面，高濃度電解液能產(chǎn)生大量的LiF，鈍化電極活性表面，減少電解液的分解。

②高濃度電解液會使Li+的溶劑化數(shù)減少，降低溶劑化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，避免溶劑共嵌入的問題[24-25]。

③高濃度電解液中相對較少的游離溶劑分子，可抑制鋁(Al)集流體的腐蝕[26-27]。

④高濃度電解液可提高Li+沉積和溶解過程的可逆性，抑制鋰枝晶的生長。在5.5 mol/L LiFSI/DEC+EC(體積比1∶1)中，Li沉積物的微觀結(jié)構(gòu)為打結(jié)的圓形結(jié)構(gòu)，1.0 mol/L LiFSI/DEC+EC中轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧罱Y(jié)構(gòu)[17]。

上述現(xiàn)象表明，電解液鋰鹽濃度較高時，鋰鹽溶劑化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有利于生成穩(wěn)定的SEI膜，并提高Li+傳輸速率，能補(bǔ)償高濃度電解液相對于傳統(tǒng)濃度電解液的低電導(dǎo)率。

高低濃度電解液與傳統(tǒng)濃度電解液的性能比較見表1。

表1 高低濃度電解液與傳統(tǒng)濃度電解液的性能比較

5 結(jié)論與展望

隨著電解液中鋰鹽濃度的增加，鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)從SSIP變?yōu)镃IP，并進(jìn)一步變?yōu)锳GG；同時，自由溶劑分子和平均溶劑化數(shù)逐漸減少。鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是決定Li+快速傳輸及SEI膜穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。鋰鹽濃度可通過改變鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。

目前，鋰鹽濃度的研究集中于可以構(gòu)建穩(wěn)定SEI膜的高濃度電解液，并對帶來的低電導(dǎo)率、低溫下易產(chǎn)生沉淀和黏度高等缺點(diǎn)進(jìn)行改性研究。

低鋰鹽濃度電解液相對于高濃度電解液具有低成本和低黏度等優(yōu)勢，可以通過調(diào)整電解液組分、構(gòu)建合理的鋰鹽溶劑化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)而得到應(yīng)用，相關(guān)研究也需得到重視。