王晶 豐波 車俊達(dá) 羅金岳 劉祖廣

摘要：以造紙黑液中提取的硫酸鹽木質(zhì)素為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法合成了木質(zhì)素水凝膠，再經(jīng)過(guò)真空干燥、炭化及濃硫酸磺化合成木質(zhì)素碳基固體酸，采用傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR ）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ SEM ）、 BET 比表面積法、Boehm 滴定法等手段對(duì)其進(jìn)行表征分析，并將其應(yīng)用于催化α-蒎烯水合反應(yīng)以合成α-松油醇。結(jié)果表明，采用溶膠-凝膠法制備的木質(zhì)素碳基固體酸具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的催化性能，其比表面積可達(dá)281.25 m2/g ，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為93.1%，α-松油醇產(chǎn)率為40.4%，選擇性為43.4%。催化劑循環(huán)使用5次后，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率降至86.7%，α-松油醇產(chǎn)率降至32.6%，催化性能下降的根本原因在于其表面磺酸基團(tuán)的脫落。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法;木質(zhì)素水凝膠;碳基固體酸;催化水合;α-松油醇

中圖分類號(hào)：TQ426.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.09

固體酸具有易與產(chǎn)物分離、可重復(fù)使用、對(duì)設(shè)備腐蝕小、操作安全、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，正取代液體酸成為酸催化領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。碳基固體酸是以含碳豐富的物質(zhì)為前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)不完全炭化、磺化制得。它具有原料來(lái)源廣泛、制備工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控、化學(xué)穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在各類固體酸催化劑中脫穎而出，受到科研工作者和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注[1]。但是，目前碳基固體酸存在比表面積小、孔隙結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)、表面兩親性差等問(wèn)題[2]，限制了其在水合催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

多孔材料的合成方法包括溶膠-凝膠法[3-5]、水熱合成法[6-8]、化學(xué)腐蝕法[9]、沉淀法[10-11]等。在眾多的多孔材料制備方法中，溶膠-凝膠法因具有低溫可控、材料均勻性好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。Zhang 等[12]將聚左旋乳酸溶于二氧六環(huán)中形成的溶液在液氯中保持一段時(shí)間制備凝膠，然后經(jīng)過(guò)冷凍干燥可制得多孔聚左旋乳酸，其孔隙率高達(dá)95%。孫繼紅等[13] 以正硅酸乙酯（ TEOS ）為原料，添加聚氧乙烯醚（ PEO ）-聚氧丙烯醚（ PPO ）-PEO 三嵌段共聚物（簡(jiǎn)稱“EPE”）為模板劑，采用溶膠-凝膠法合成了孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控的氧化硅介孔材料，發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié) EPE 的聚合度和添加量及凝膠老化時(shí)間等參數(shù)可以對(duì)氧化硅介孔材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行有效調(diào)控。Grzyb等[14] 以醋酸纖維為原料，采用溶膠-凝膠法制備濕凝膠，通過(guò)超臨界干燥及高溫炭化制備了以介孔為主的碳基氣凝膠。柳召永等[15] 以表面活性劑穩(wěn)定的硅溶膠為模板，采用溶膠-凝膠法制備了以中孔為主的多孔炭材料，其比表面積可達(dá)600～700 m2/g 。Fauziyah等[16] 以椰殼纖維為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法、冷凍干燥及高溫炭化制備了炭凝膠，進(jìn)一步采用濃硫酸磺化制得兩種碳基固體酸，其比表面積分別可達(dá)569.05和793.18 m2/g ，該固體酸很好地保持了纖維內(nèi)部形成的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)醋酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了81%～83%。然而，以溶膠-凝膠法制備的濕凝膠，多采用超臨界或冷凍的方法干燥以制得相應(yīng)干凝膠，雖然超臨界干燥或冷凍干燥能夠盡可能防止?jié)衲z孔隙結(jié)構(gòu)的塌陷，但需要專門(mén)的設(shè)備，成本高且無(wú)法制備大尺寸的干凝膠，這些缺點(diǎn)限制了其在溶膠-凝膠法中的大規(guī)模應(yīng)用[17]。

木質(zhì)素含碳量高，在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[18-19]，并且其豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)有利于磺酸等功能基團(tuán)的引入，是制備碳基固體酸的優(yōu)良原料[20-21]。本課題以硫酸鹽木質(zhì)素為主要原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法合成木質(zhì)素水凝膠，經(jīng)過(guò)低溫真空干燥、炭化及磺化制備木質(zhì)素碳基固體酸，將其用于催化α-蒎烯水合合成α-松油醇;考察了木質(zhì)素水凝膠的合成條件、炭化條件及磺化條件對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

硫酸鹽木質(zhì)素（以 LC 表示）：從南寧市鳳凰造紙廠提供的造紙黑液中提取（純度94.82%、灰分含量2.33%、苯醇抽提物含量2.85%）;α-蒎烯：廣西梧州松脂有限公司提供，經(jīng)過(guò)分餾后使用（純度>98%）;α-松油醇：色譜純，上海晶純生物有限責(zé)任公司;濃硫酸：分析純，95%～98%，成都市科隆化學(xué)品有限公司;其他試劑均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2木質(zhì)素水凝膠的制備

將木質(zhì)素、NaOH 和去離子水按照質(zhì)量比為5.0∶（0.8～1.6）∶ （20～40）的比例混合溶解，按照環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素質(zhì)量比為1∶1～1∶2的范圍添加環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)劑，機(jī)械攪拌1 h 后，在50°C～80°C 條件下凝膠化反應(yīng)4～10 h 得到木質(zhì)素水凝膠，木質(zhì)素交聯(lián)反應(yīng)示意圖如圖1所示。

1.3木質(zhì)素干凝膠的制備

采用叔丁醇浸泡上述制備的木質(zhì)素水凝膠，將凝膠中的水分充分置換出來(lái)，反復(fù)置換3次后抽濾，將濾餅于60℃真空干燥24 h 后，得到木質(zhì)素干凝膠（以LCgel表示）。

1.4木質(zhì)素碳基固體酸的制備

將上述制備的木質(zhì)素干凝膠和木質(zhì)素于300°C～500°C 氣氛爐（通氮?dú)猓┲刑炕?～5 h 。炭化結(jié)束后，將得到的木質(zhì)素干凝膠炭材料和原木質(zhì)素炭材料（分別以TLCgel和 TLC 表示）先用1 mol/L 稀鹽酸浸泡過(guò)夜，抽濾后用熱水浸泡洗滌多次直至濾液呈中性，將濾餅于110°C 真空干燥24 h 。按1.0 g 炭材料、20 mL 濃硫酸的比例，將經(jīng)過(guò)洗滌干燥的2種炭材料用濃硫酸于160°C～200°C 下磺化2～10 h 。磺化反應(yīng)結(jié)束后，用熱水反復(fù)浸泡洗滌直至濾液 pH 值達(dá)到去離子水的 pH 值，且用氯化鋇溶液檢測(cè)不出游離的硫酸根離子為止。得到的濾餅于105°C 真空干燥24 h 后，即得到木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸和原木質(zhì)素碳基固體酸（分別以 TLCgel-SO3H 和 TLC-SO3H 表示）。在其他制備參數(shù)相同的條件下，對(duì)木質(zhì)素直接進(jìn)行磺化，得到木質(zhì)素直接磺化固體酸（以 LC-SO3H 表示）。

1.5測(cè)試表征

1.5.1木質(zhì)素碳基固體酸酸值的測(cè)定

采用 Boehm 滴定法測(cè)定木質(zhì)素碳基固體酸的酸值[22-23]。精確稱取3份0.2500 g 待測(cè)樣品分別放入3個(gè)50 mL 燒杯中，然后分別加入0.0500 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.5000 mol/L 氯化鈉溶液和0.0500 mol/L 碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，各溶液體積均為25.00 mL ，密封燒杯，在室溫下超聲1 h 后過(guò)濾、洗滌，將濾液完全轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入1～2滴1%酚酞乙醇溶液指示劑，用0.0500 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛剛消失，或者用0.0500 mol/L 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定至剛剛出現(xiàn)微紅色且30 s 內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)，計(jì)算酸值。重復(fù)測(cè)定3次，以平均值作為測(cè)定結(jié)果。該測(cè)定方法認(rèn)為：氫氧化鈉中和強(qiáng)酸、羧酸、內(nèi)酯基團(tuán)和酚羥基，氯化鈉只交換強(qiáng)酸中質(zhì)子，碳酸氫鈉中和強(qiáng)酸和羧酸。

1.5.2紅外光譜（FT-IR ）測(cè)試

將少量待測(cè)樣品和適量 KBr 粉末于瑪瑙研缽中混合均勻，研磨后壓片，將壓片后的樣品置于傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker Vector 33，德國(guó)）上進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍為400～4500 cm?1。

1.5.3掃描電鏡（SEM ）測(cè)試

將少量干燥后的待測(cè)樣品粘附在導(dǎo)電膠上，隨后固定于樣品臺(tái)上，抽真空后利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ Zeiss SUPRA 55，德國(guó)）觀察樣品表面形貌并拍照。

1.5.4氮?dú)馕?脫附測(cè)試

采用表面積和孔徑分析儀（ Micromeritics ASAP 2020，美國(guó)）進(jìn)行樣品的氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)。測(cè)試溫度77 K ，將樣品置于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前，樣品在120°C 、氮?dú)鈿夥障旅摎?2 h。

1.6催化性能測(cè)試

將4.0 g α-蒎烯、4 mL 水、0.4 g 木質(zhì)素碳基固體酸催化劑加入帶回流冷凝管的燒瓶中，再加入20 mL 異丙醇后于80°C 攪拌反應(yīng)24 h ，每間隔2 h 取少量反應(yīng)混合物經(jīng)0.22?m 有機(jī)過(guò)濾頭過(guò)濾后用于氣相色譜分析。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離出催化劑，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗催化劑，并在60°C 下真空干燥。按照上述相同實(shí)驗(yàn)步驟，重復(fù)使用5次催化劑，測(cè)試其重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1木質(zhì)素碳基固體酸的分析表征

2.1.1FT-IR 分析

圖2為木質(zhì)素、木質(zhì)素干凝膠、木質(zhì)素干凝膠炭材料及其進(jìn)一步磺化得到的木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸的 FT-IR 譜圖。由圖2可知，3440 cm?1附近的寬吸收峰為—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1700 cm?1處的吸收峰為 C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰[24]。與木質(zhì)素相比，木質(zhì)素干凝膠的 C—O—C 伸縮振動(dòng)吸收峰（1270 cm?1）和愈創(chuàng)木酚型伯醇的 C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰（1030 cm?1）均有所增強(qiáng)，這可能是由木質(zhì)素上的羥基（醇羥基、酚羥基）與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)所致。木質(zhì)素和木質(zhì)素干凝膠的 C=O 和—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰均很明顯，而木質(zhì)素干凝膠炭材料（TLCgel-400-3）在 1700和3440 cm?1處的吸收峰幾乎消失，表明木質(zhì)素干凝膠炭化后含氧官能團(tuán)大量脫落。然而，炭化產(chǎn)物磺化后，1700和3440 cm?1處的吸收峰又有所增強(qiáng)，表明在磺化的過(guò)程中，由于濃硫酸與炭材料發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，引入了羧基、羥基等含氧基團(tuán)。木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸在1180和1040 cm?1處的吸收峰分別為磺酸基 O=S=O 的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明已成功在木質(zhì)素干凝膠炭材料中引入了磺酸基[25]。

2.1.2SEM 分析

圖3是木質(zhì)素干凝膠、木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸和木質(zhì)素直接磺化固體酸的 SEM 圖。由圖3（a）可知，由于水分的蒸發(fā)，木質(zhì)素干凝膠在干燥過(guò)程中形成了豐富的多孔結(jié)構(gòu)。此干凝膠經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的炭化、磺化后得到的碳基固體酸（見(jiàn)圖3（b）），基本保持了原干凝膠的形貌，但由于炭化脫水及其磺化時(shí)濃硫酸的氧化侵蝕作用，從而產(chǎn)生了更多的大孔、空腔結(jié)構(gòu)及大量新的微孔（見(jiàn)2.1.3），形成了一種多層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的碳基固體酸。這種多層級(jí)的孔隙結(jié)構(gòu)不僅有利于增加固體酸的比表面積，為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所（主要由介孔和微孔的表面提供），而且有利于催化反應(yīng)的傳質(zhì)（主要由介孔和大孔提供），從而有效提高固體酸的水合催化性能。而采用濃硫酸直接磺化木質(zhì)素得到的固體酸，表面僅有少量的微孔結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3（c）），不具備多層級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，因而其水合催化反應(yīng)性能受限。

2.1.3比表面積分析

圖4與表1是木質(zhì)素干凝膠、木質(zhì)素干凝膠炭材料和木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸的氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖4可知，木質(zhì)素干凝膠、木質(zhì)素干凝膠炭材料和木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸的氮?dú)馕?脫附曲線均有回滯環(huán)，表明它們均含有一定的介孔。其中，在相對(duì)壓力較小時(shí)，木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸對(duì)氮?dú)馕搅考眲≡黾?，表明其結(jié)構(gòu)中有大量的微孔存在，這是在磺化過(guò)程中由濃硫酸的氧化造孔作用所致[26]。木質(zhì)素干凝膠的介孔率為96.83%（>95%），為典型的介孔材料。經(jīng)過(guò)炭化的木質(zhì)素干凝膠，由于凝膠的脫水炭化，體積收縮，部分孔隙結(jié)構(gòu)塌陷，總比表面積（ Sbet ）有所下降，介孔比表面積（ Smeso ）、介孔體積（ Vmeso ）和平均孔徑（ Psize ）明顯降低。木質(zhì)素干凝膠炭材料經(jīng)磺化后得到的碳基固體酸的總比表面積（ Sbet ）、微孔比表面積（ Smicro ）、介孔比表面積（ Smeso ）及其相應(yīng)的孔體積（ Vmeso ）較其炭材料均有明顯增加，這是由于在磺化過(guò)程中，濃硫酸與碳的氧化還原反應(yīng)，起到了開(kāi)孔、擴(kuò)孔和造孔的作用，尤其產(chǎn)生了大量新的微孔，使得在相對(duì)壓力較小的區(qū)間，氮?dú)馕搅棵黠@增加。采用溶膠-凝膠法制備的木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸的比表面積可達(dá)281.25 m2/g 。而相同條件下，原木質(zhì)素炭材料（ TLC ）的比表面積無(wú)法利用儀器測(cè)得;該炭材料進(jìn)一步磺化制備得到的碳基固體酸（ TLC-SO3H ），其比表面積僅為0.17 m2/g [27]。這說(shuō)明，與木質(zhì)素直接炭化、磺化制得的固體酸相比，采用凝膠-溶膠法制備的木質(zhì)素干凝膠碳基固體酸（以下簡(jiǎn)稱木質(zhì)素碳基固體酸）比表面積更大，這一結(jié)果與 SEM 分析的結(jié)果相符。

2.2凝膠化條件對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸性能的影響

表2為凝膠化條件對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸性能的影響。由表2可知，隨著 NaOH 用量增加（1#～3#），木質(zhì)素碳基固體酸的磺酸值、總酸值先提高后降低。當(dāng) NaOH 用量為1.2 g 時(shí)，制備的木質(zhì)素碳基固體酸具有較高的磺酸值和總酸值，同時(shí)表現(xiàn)出較好的催化性能，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和α-松油醇產(chǎn)率較高。NaOH 能促進(jìn)環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素的交聯(lián)反應(yīng)，當(dāng)堿用量不足時(shí)（1#），由于交聯(lián)反應(yīng)慢，將導(dǎo)致木質(zhì)素凝膠化程度不夠，因而后續(xù)制備的碳基固體酸催化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率僅為60.9%，而α-松油醇產(chǎn)率也僅為16.4%;而當(dāng)堿用量過(guò)量時(shí)（3#），由于交聯(lián)反應(yīng)過(guò)快，將導(dǎo)致過(guò)度凝膠化，從而造成凝膠孔隙塌陷，同樣無(wú)法得到比表面積較大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的凝膠，因而催化性能也不高，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率僅為85.7%，α-松油醇的產(chǎn)率僅為22.1%。

隨著去離子水用量的增加（4#、2#、5#），總酸值呈先增大后降低的趨勢(shì)。當(dāng)去離子水用量為30 mL 時(shí)，木質(zhì)素碳基固體酸磺酸值和總酸值較大，催化α-蒎烯水合反應(yīng)效果較好。這是由于水填充在木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷形成的水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，當(dāng)水量適中時(shí)，有利于形成孔隙豐富的木質(zhì)素水凝膠;但水量過(guò)多時(shí)，形成的水凝膠孔道的孔壁較薄，在干燥處理時(shí)孔隙容易塌陷，造成干凝膠及其磺化得到的固體酸比表面積較小，表面引入的含氧官能團(tuán)和磺酸基團(tuán)減少，相應(yīng)制得的固體酸催化效果也較差。

在其他條件相同的情況下，木質(zhì)素碳基固體酸的磺酸值和總酸值隨交聯(lián)劑用量的增加（2#、6#、7#）而降低。這可能是由于交聯(lián)劑用量過(guò)大時(shí)，使得凝膠化過(guò)度，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中水分被擠出，導(dǎo)致生成的凝膠孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，不利于后續(xù)表面功能基團(tuán)的引入，故其催化效果也不理想。

凝膠化溫度對(duì)固體酸催化性能的影響如2#、8#～10#所示。分析可知，以 60°C 合成的木質(zhì)素凝膠制備的固體酸的磺酸值和總酸值最高、催化性能最好（催化α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.6%，α-松油醇產(chǎn)率可達(dá)36.8%）。當(dāng)凝膠化溫度較高時(shí)，凝膠由于失水老化過(guò)度而導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)欠發(fā)達(dá)，因此合成凝膠的溫度不宜過(guò)高。

凝膠化時(shí)間對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸催化性能的影響如9#、11#～13#所示。當(dāng)凝膠化時(shí)間為4 h 時(shí)，木質(zhì)素碳基固體酸雖然有較高的α-蒎烯轉(zhuǎn)化率（95.0%），但α-松油醇產(chǎn)率（35.8%）并不高，這可能是由于反應(yīng)時(shí)間較短，凝膠化過(guò)程尚未完成，不利于形成選擇性良好的孔隙結(jié)構(gòu);而凝膠化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則凝膠化完成后又處于高溫老化階段，凝膠失水嚴(yán)重而使得孔隙收縮塌陷，故其催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率均降低。

綜上，制備木質(zhì)素水凝膠的適宜條件為：木質(zhì)素用量5.0 g ，去離子水用量30 mL ，交聯(lián)劑用量2.5 g， NaOH 用量1.2 g ，凝膠化溫度60° C ，凝膠化時(shí)間6 h。

2.3炭化條件對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸性能的影響

炭化條件對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸性能的影響如表3所示。由表3中1#～3#可知，400°C 炭化制備的碳基固體酸能夠引入更多的磺酸基團(tuán)，總酸值亦較高，因而催化性能最佳（α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和α-松油醇產(chǎn)率均為最大值）。而300°C 炭化制得的木質(zhì)素炭材料，盡管表面存在更多的含氧官能團(tuán)，但由于炭化程度較低，在磺化過(guò)程中松散且不牢固的孔隙結(jié)構(gòu)容易被破壞，故引入的磺酸基團(tuán)量少;而500°C 炭化制得的木質(zhì)素炭材料，由于炭化程度增加，盡管制得的炭材料機(jī)械強(qiáng)度較高，但其表面疏水性提高，也不利于引入更多的磺酸基團(tuán)，故二者經(jīng)磺化制備的木質(zhì)素碳基固體酸的催化性能均較差。

由表3中4#、2#、5#可知，炭化3 h 的木質(zhì)素炭材料制備的碳基固體酸催化α-蒎烯水合反應(yīng)的α-松油醇產(chǎn)率可達(dá)40.4%（2#），明顯高于4#和5#。這可能是由于炭化時(shí)間過(guò)短，干凝膠炭化脫水程度低，尚未形成完全穩(wěn)定的碳骨架多孔結(jié)構(gòu)，這種不穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)易被磺化反應(yīng)所破壞[28];而炭化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，干凝膠脫水程度增加，得到的炭材料表面疏水性增強(qiáng)，表面磺化引入功能基團(tuán)的能力下降，因此催化α-蒎烯水合反應(yīng)的性能降低。

2.4磺化條件對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸性能的影響

磺化條件對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸性能的影響如表4所示。由表4中1#～3#可知，180°C 磺化制備的木質(zhì)素碳基固體酸，其催化α-蒎烯水合得到的α-松油醇產(chǎn)率更高;而在更高溫度（200°C）下磺化制備的木質(zhì)素碳基固體酸，盡管能夠引入更多的磺酸基團(tuán)和其他含氧官能團(tuán)，但同時(shí)薄壁孔隙會(huì)因濃硫酸的劇烈氧化而被破壞，從而改變木質(zhì)素碳基固體酸的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化反應(yīng)選擇性變差，α-松油醇產(chǎn)率降低。

表4中2#、4#～6#列出了磺化時(shí)間對(duì)木質(zhì)素碳基固體酸催化性能的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，碳基固體酸的磺酸值、總酸值、α-蒎烯轉(zhuǎn)化率增加，但α-松油醇選擇性先升高后降低。當(dāng)磺化時(shí)間過(guò)短，固體酸的酸值過(guò)低;而磺化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)破壞碳基固體酸的孔隙結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)選擇性降低，二者均會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化性能降低;因此，磺化時(shí)間應(yīng)適中。

2.5木質(zhì)素碳基固體酸催化反應(yīng)條件的優(yōu)化

固定α-蒎烯用量為4.0 g ，以異丙醇為反應(yīng)體系溶劑、TLCgel-400-3-SO3H-180-3為催化劑，催化α-蒎烯水合反應(yīng)制備α-松油醇，探討催化劑用量、去離子水用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和異丙醇用量對(duì)α-松油醇產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，優(yōu)化的催化實(shí)驗(yàn)條件為：去離子水用量4 mL 、催化劑用量0.4 g、異丙醇用量20 mL 、反應(yīng)溫度80°C 、反應(yīng)時(shí)間24 h。在該催化條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為93.1%，α-松油醇產(chǎn)率為40.4%，選擇性為43.4%。由于α-蒎烯水合反應(yīng)復(fù)雜，既存在主反應(yīng)（生成目標(biāo)產(chǎn)物的水合反應(yīng)），也有許多副反應(yīng)（異構(gòu)化和生成其他水合產(chǎn)物的反應(yīng)）發(fā)生。在本課題的實(shí)驗(yàn)條件下，除主要水合反應(yīng)產(chǎn)物α-松油醇（由 GC 和 GC-MS 定性）外，尚有較多的副產(chǎn)物，主要副產(chǎn)物有莰烯、檸檬烯、異松油醇和萜二醇（由 GC-MS 定性）等。因此，選擇適當(dāng)?shù)拇呋磻?yīng)條件，有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

2.6木質(zhì)素碳基固體酸的重復(fù)使用性能

木質(zhì)素碳基固體酸催化劑（TLCgel-400-3-SO3H-180-3）的重復(fù)使用性能如表5和圖6所示。由表5和圖6可知，木質(zhì)素碳基固體酸催化劑重復(fù)使用后，其表面酸性含氧官能團(tuán)含量有所下降，催化α-蒎烯水合反應(yīng)的能力呈遞減趨勢(shì)。經(jīng)5次循環(huán)使用后，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率由93.1%降至86.7%，α-松油醇產(chǎn)率由40.4%降至32.6%，這主要是由催化劑表面含氧官能團(tuán)的脫落所致。但該催化劑循環(huán)使用5次后，仍具有較好的催化性能，表明其催化性能較為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本課題以造紙黑液中提取的硫酸鹽木質(zhì)素為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了木質(zhì)素水凝膠，再經(jīng)過(guò)真空干燥、炭化及濃硫酸磺化制備了木質(zhì)素碳基固體酸，采用傅里葉變換紅外光譜（ FT-IR ）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（ SEM ）、 BET 比表面積法、Boehm 滴定法等手段對(duì)其進(jìn)行表征分析，并將其應(yīng)用于催化α-蒎烯水合反應(yīng)合成α-松油醇，主要結(jié)論如下。

3.1木質(zhì)素水凝膠優(yōu)化的制備條件為：5.0 g 木質(zhì)素、1.2 g NaOH 、30 mL 去離子水、2.5 g 環(huán)氧氯丙烷、凝膠化溫度60°C 、凝膠化反應(yīng)時(shí)間6 h 。木質(zhì)素干凝膠炭化和磺化的優(yōu)化條件為：炭化溫度400℃、炭化時(shí)間3 h 、磺化溫度180°C 、磺化時(shí)間3 h 。本課題制備的木質(zhì)素碳基固體酸的總比表面積可達(dá)281.25 m2/g、平均孔徑為4.87 nm ，磺酸值、羧基、酚羥基和總酸值分別為0.41、1.25、0.10和1.76 mmol/g。

3.2以上述條件制得的木質(zhì)素碳基固體酸為催化劑，催化α-蒎烯水合反應(yīng)合成α-松油醇，在優(yōu)化的催化條件下得到α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為93.1%、α-松油醇產(chǎn)率為40.4%、反應(yīng)選擇性為43.4%。

3.3優(yōu)化條件下制得的木質(zhì)素碳基固體酸經(jīng)5次循環(huán)使用后，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率降至86.7%，α-松油醇產(chǎn)率降至32.6%，仍具有較好的催化性能，其催化性能下降的主要原因?yàn)榇呋瘎┍砻嫠嵝院豕倌軋F(tuán)（磺酸基）的脫落。

參考文獻(xiàn)

[1]WANG X H，LIN Q X，YAN Y H，et al. Biochar-based Solid AcidsasCatalystsforCarbohydrateHydrolysis ：ACriticalReview [J]. Paper and Biomaterials，2018，3（2）：32-50.

[2]HARA M，YOSHIDA T，TAKAGAKI A，et al. A Carbon MaterialasaStrongProtonicAcid [J]. AngewandteChemieInternational Edition，2004，43：2955-2958.

[3]王玉霞，何海平，陳宏偉.納米AgI-多孔 SiO2復(fù)合材料的制備及其性能研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，3：246-249.

WANGYX ，HEHP ，CHENHW. Studyof ?Preparationand Properties of Nano-scale AgI-porous SiO2 Composites[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2003，3：246-249.

[4]GUO X Z，LI W Y，NAKANISHI K，et al. Preparation of MulliteMonolithswithWell-definedMacroporesandMesostructured Skeletons via the Sol-Gel Process Accompanied by Phase Separation [J]. Journal of theEuropeanCeramicSociety ，2013，33（10）：1967-1974.

[5]任俊莉，彭新文，孫潤(rùn)倉(cāng)，等.半纖維素功能材料-水凝膠[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2011，26（4）：49-53.

REN JL，PENG X W ，SUNRC ，etal. ProgressinFunctional Materials-HydrogelBasedonHemicellulose [J]. Transactions of China Pulp and Paper，2011，26（4）：49-53.

[6]翟尚儒，蒲敏，張曄，等.純硅 MCM-48的合成研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002（11）：1081-1085.

ZHAISR ，PUM ，ZHANGY ，etal. Synthesisof ?PureSilica MolecularSievesMCM-48[J].ChineseJournal of ?Inorganic Chemistry，2002（11）：1081-1085.

[7]MIZUNO N，HATAYAMA H，UCHIDA S，et al. Tunable One-potSyntheses of Hexagonal-，Cubic-，and Lamellar-mesostructured Va ? nadium-phosphrusOxides [J]. Chemistry of ?Materials ，2001，13（1）：179-184.

[8]荊學(xué)珍，徐紅，樊明明，等.鋅硅分子篩 VPI-7的合成與表征[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（2）：177-180.

JINGXZ ， XUH ， FANMM， etal.TheSynthesisand Characterizationof ZincosilicateVPI-7[J].ChineseJournal of Inorganic Chemistry，2002，18（2）：177-180.

[9]謝榮國(guó)，席珍強(qiáng)，馬向陽(yáng)，等.用化學(xué)腐蝕制備多孔硅太陽(yáng)電池減反射膜的研究[J].材料科學(xué)與工程，2002（4）：507-509，567.

XIE R G，XI Z Q，MA X Y，et al. Investigation on Porous Silicon Antireflection Layer Formed by Chemical Etching for Solar Cells[J].Journal of ?MaterialsScienceandEngineering ，2002（4）： 507-509，567.

[10] 范曉丹，徐廷獻(xiàn)，徐明霞，等.電泳沉積法所制γ-Al2O3微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能的研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2002（6）：62-64.

FAN XD，XU T X，XUM X，et al. AStudy of Structures and Properties of γ-Al2O3 Microporous Membranes Made by Electro?pho ? retic Deposition[J]. Materials Reports，2002（6）：62-64.

[11] MEIXW ， LIUJ ， PENGF ， etal. PhosphoricAcid-assistedPretreatmentStrategyfortheRationalSynthesisof ?Lignin-derived HierarchicalPorousCarbonTowardHigh-performance Supercapacitors[J]. Paper and Biomaterials，2020，5（1）：43-53.

[12] ZHANGRY ， MAPX.PorousPoly （ L-lacticacid）/ApatiteComposites Created by Iomimetic Process[J]. Jouralof Biomedical Materials Research，1999，45：285-293.

[13] 孫繼紅，范文浩，章斌，等.三嵌段共聚物合成 SiO2中孔材料的制備化學(xué)[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15（1）：38-44.

SUN J H，F(xiàn)AN W H，ZHANG B，et al. Preparation of Mesoporous SiO2 via of Triblock Copolymer[J]. Journal of Inorganic Materials，2000，15（1）：38-44.

[14] GRZYBB ， HILDENBRANDC ， BERTHON-FABRYS ， etal.Functionalisation and Chemical Characterisationof Cellulose-derived Carbon Aerogels[J]. Carbon，2010，48（8）：2297-2307.

[15] 柳召永，鄭經(jīng)堂，王艷飛，等.溶膠凝膠法多孔炭材料的制備及其表征[J].化工進(jìn)展，2007，26（8）：1145-1147.

LIUZY ， ZHENGJT ， WANGYF ， etal. Preparationand Characterizationof ?PorousCarbonsviaSol-GelMethod [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2007，26（8）：1145-1147.

[16] FAUZIYAHM ，WIDIYASTUTIW ，SETYAWANH. SulfonatedCarbon Aerogel Derived from Coir Fiber as High Performance Solid AcidCatalyst forEsterification [J]. AdvancePowder Technology，2020，31（4）：1412-1419.

[17] 劉真真，郭延柱，王興，等.舊報(bào)紙?zhí)蓟鶜饽z的制備及其吸附性能的研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2018，33（2）：23-29.

LIU Z Z，GUO Y Z，WANG X，et al. Study on the Preparation of Carbon-basedAerogelsfromOldNewspaperanditsAdsorption Performance [J]. Transactions of China Pulp and Paper，2018，33（2）：23-29.

[18] 袁康帥，郭大亮，張子明，等.堿木質(zhì)素基多孔炭材料的制備及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用[J].中國(guó)造紙，2019，38（6）：47-53.

YUAN K S，GUO D L，ZHANG Z M，et al，Preparation of Alkali Lignin-basedPorousCarbonMaterialanditsApplicationin Supercapacitors[J]. China Pulp & Paper，2019，38（6）：47-53.

[19] 陳麗群，張紅杰，朱榮耀，等.木質(zhì)素/Fenton 污泥基磁性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)和苯酚吸附特性的研究[J]. 中國(guó)造紙，2020，39（5）：23-28.

CHEN L Q，ZHANG H J，ZHU R Y，et al. Study on Adsorption Behaviors of MethyleneBlueandPhenolbyLignin/FentonSludge Based Magnetic Activated Carbon[J]. China Pulp & Paper，2020，39（5）：23-28.

[20] XIE J K，HAN Q N，F(xiàn)ENG B，et al. Preparation of AmphiphilicMesoporous Carbon-based Solid Acid from Kraft Lignin Activated byPhosphoric Acid and its Catalytic Performance for Hydration of α- Pinene [J]. BioResources，2019，14（2）：4284-4303.

[21] XIE J K，HAN Q N，WANG J，et al. Enhanced α-Perpineol Yieldfrom α-Pinene Hydration via Synergistic Catalysis Using Carbonace ? ousSolidAcidCatalysts [J]. Industrial & EngineeringChemistry Research，2019，58（49）：22202-22211.

[22] TODA M，TAKAGAKI A，OKAMURA M，et al. Green Chemistry：BiodieselMadewithSugarCatalyst [J].Nature ， 2005， 438：178-178.

[23] WANG J，XU W，REN J，et al. Efficient Catalytic Conversion of Fructose into Hydroxymethylfurfural by a Novel Carbon-Based Solid Acid[J]. Green Chemistry，2011，13（10）：2678-2681.

[24] KONWARLJ ， SAMIKANNUA ， MAKI-ARVELABP ， etal.Lignosulfonate-basedMacro/MesoporousSolidProtonicAcidsfor Acetalization of Glycerol to Bio-additives[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2018，220：314-323.

[25] SHENS ，WANGC ，CAIB ，etal. HeterogeneousHydrolysis of CelluloseintoGlucoseoverPhenolicResidue-derivedSolidAcid[J]. Fuel，2013，113：644-649.

[26] KONWARLJ ， MAKI-ARVELAP ， MIKKOLAJP.SO3H-containing Functional Carbon Materials：Synthesis，Structure，and Acid Catalysis[J]. Chemical Reviews，2019，119：11576-11630.

[27] 謝俊康.化學(xué)活化法制備木質(zhì)素碳基固體酸及其催化蒎烯水合合成松油醇的研究[D ].南寧：廣西民族的大學(xué)，2019.

XIEJK. Preparationof ?LigninCarbon-basedSolidAcidsby ChemicalActivationanditsResearchinCatalyticSynthesis of TerpineolfromPinene [ D ].Nanning： GuangxiUniversityfor Nationalities，2019.

[28] 曹松.固體酸催化蒎烯一步水合法制備松油醇研究[D ].南寧：廣西民族大學(xué)，2015.

CAOS. TheSysthesiesof ?TerpineolbyOne-stepHydration of TurpentinewithSolidAcidCatalysts [ D ].Nanning： Guangxi University for Nationalities，2015.

Study on Preparation of Carbon-based Solid Acid Derived from Kraft Lignin by Sol-Gels and Its Catalytic Hydration for α-Pinene

WANG Jing1 FENG Bo1 CHE Junda1 LUO Jinyue2 LIU Zuguang1，*

（1. Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，State Ethnic Affairs Commission，Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，Guangxi Collaborative Innovation Centerfor Chemistry and Engineering of ForestProducts，College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi Universityfor Nationalities，Nanning，Guangxi Zhuang Autonomous Region，530006;2. College of Chemical Engineering，Nanjing Forestry University，Nanjing，Jiangsu Province，210037）

（*E-mail ：gxmd311lab@163. com）

Abstract ：Kraft lignin，obtained from sulfate pulping black liquor，was used to synthesize hydrogel by sol-gel method，and then the hydrogel was dried by vacuum，followed by carbonization and sulfonation using concentrated sulfuric acid to obtain lignin carbon-based solid acid which was characterized and analyzed using FT-IR，SEM，BET specific surface area method，and Boehm titration and was further used in catalyzing α-pinene to synthesize α-terpineol. The results showed that the carbon-based solid acid prepared by sol-gel method was of rich pore structure with a BET specific surface area of 281.25 m2/g，the conversion rate of α-pinene of 93.1%，the yield of α-terpineol of 40.4%，and the selectivity of 43.4%. After the catalyst was recycled for 5 times，the conversion rate of α-pinene decreased to 86.7% and the yield of α- terpineol decreased to 32.6%. The root cause for the decline of catalytic performance of lignin carbon-based solid acid after recycling was the fall-of fof sulfonic groups on its surface.

Keywords ：sol-gel method;lignin hydrogel;carbon-based solid acid;catalytic hydration;α-terpineol

（責(zé)任編輯：楊艷）