黃旭樂 靳匯奇 盛雪茹 牛梅紅 石海強(qiáng)

摘要：針對纖維素纖維材料化學(xué)組成復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)致密，直接用于制備陰離子吸附劑的吸附性能差，應(yīng)用價值低的問題，研究者在改善基材纖維素上羥基的可及性、反應(yīng)活性、陽離子化改性及其對陰離子物質(zhì)的吸附性能方面進(jìn)行了深入研究。本文主要討論了纖維素纖維材料的多種預(yù)處理和陽離子化改性技術(shù)相關(guān)研究及進(jìn)展，闡述了不同預(yù)處理和陽離子化改性技術(shù)提高纖維素羥基反應(yīng)活性與陽離子化改性纖維素纖維的反應(yīng)機(jī)理，并對制備的纖維素纖維基陰離子吸附劑的吸附性能做了介紹。

關(guān)鍵詞：纖維素纖維;預(yù)處理;陽離子化;陰離子吸附劑

中圖分類號：TS721文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.11981/j. issn.1000?6842.2021.04.91

隨著人口增加和工業(yè)化發(fā)展，大量陰離子污染物進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來嚴(yán)重挑戰(zhàn)。近年來以資源豐富可再生的木質(zhì)纖維生物質(zhì)為原料的纖維素纖維基吸附材料的制備，受到了廣泛關(guān)注。Orlando 等[1-2]通過將表氯醇和二甲胺引入各種農(nóng)業(yè)殘余物（如米糠、稻殼、麥殼、椰子殼、各種植物的鋸末）中，制備了用于去除硝酸鹽的弱堿陰離子吸附劑，其制備及應(yīng)用流程示意如圖1所示。這些纖維基材料來源豐富、價格低廉，具有獨特的化學(xué)組成[3]，是制備陰離子吸附劑最有前景的可再生材料，能夠?qū)崿F(xiàn)水資源處理和纖維基材料高值化利用的雙重目的，是國內(nèi)外研究的熱點。

纖維素纖維主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，纖維素和半纖維素中含有大量活性羥基，這些活性羥基可與其他化學(xué)試劑反應(yīng)生成多種功能材料，纖維素纖維基陰離子吸附劑便是主要應(yīng)用。但研究發(fā)現(xiàn)，纖維素纖維材料化學(xué)組成復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)致密，使纖維素上羥基難以被充分觸及，從而使制備的陽離子化纖維素取代度不高，吸附陰離子污染物的能力較差。為提高纖維素羥基可及性，研究者將目光聚焦到基材預(yù)處理和陽離子化改性方法上。不同預(yù)處理方法和化學(xué)改性方法的選擇，是制備纖維素纖維基陰離子吸附劑的關(guān)鍵。因此，本文就不同預(yù)處理和陽離子化改性技術(shù)在提高纖維素羥基反應(yīng)活性與纖維素纖維陽離子化反應(yīng)機(jī)理方面展開討論，并對制備的纖維素纖維基陰離子吸附劑吸附性能做了詳細(xì)介紹。

1 纖維素纖維的預(yù)處理方法

纖維素、木質(zhì)素和半纖維素通過共價交聯(lián)形成一種致密的復(fù)合結(jié)構(gòu)[4]。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)覆蓋了纖維素鏈上大量活性羥基，使纖維素難以發(fā)生酯化、醚化、接枝共聚、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)，從而使纖維素利用受到巨大阻礙[5]。因此，就需對纖維素纖維進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理能夠破壞纖維素纖維中這種致密的復(fù)合結(jié)構(gòu)，打破木質(zhì)素屏障，降低纖維素聚合度和結(jié)晶度，提高羥基的可及性和反應(yīng)活性。Aguado等[6]使用不同化學(xué)試劑組合處理纖維，以制備陽離子化纖維素，處理條件如表1所示。其中，纖維在20 wt% NaOH 溶液中得到活化，2.5 wt%尿素或酒石酸鐵納的加入增強(qiáng)了 NaOH 對纖維的潤脹、溶解和消晶作用，使纖維素結(jié)晶度和聚合度降低，可及度提高，從而得到了取代度0.101和電荷密度0.391 mmol/g 的陽離子化纖維素，相比于未處理的纖維素（以水為試劑），陽離子化纖維素取代度提高了2.5～5倍，電荷密度提高了將近5倍。按照所用方法性質(zhì)分類，纖維素纖維預(yù)處理方法可分為物理預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理、生物預(yù)處理和新型預(yù)處理方法。與傳統(tǒng)單一預(yù)處理工藝相比，新型預(yù)處理技術(shù)不僅可以減少化學(xué)試劑的使用以保護(hù)環(huán)境、增加經(jīng)濟(jì)性，還能減少工藝操作步驟，提高效率[7]。纖維素纖維預(yù)處理前后示意圖如圖2所示[8]。

1.1物理預(yù)處理法

物理法主要是通過機(jī)械研磨或輻射等手段，直接降低纖維基纖維素顆粒大小和結(jié)晶度，增大其松散度，包括機(jī)械粉碎、蒸汽爆破、輻射處理、超聲波及微波處理等[9-10]。蒸汽爆破技術(shù)是目前發(fā)展較快且比較有效、低成本、無污染的一項纖維基纖維素預(yù)處理技術(shù)。其既可提高纖維素可及度，提高孔隙率和反應(yīng)性，增大比表面積，又能將其降解為分子質(zhì)量較低的物質(zhì)[11]。通常，蒸汽爆破過程是在160～260℃下進(jìn)行，時間從幾秒到幾分鐘不等。其原理是纖維素先受到水的膨潤且水浸入到其深處，再在密閉容器里受到高溫加熱，此時水已產(chǎn)生壓力，在規(guī)定時間內(nèi)使蒸汽壓力急劇降低到大氣壓，從而導(dǎo)致纖維素超分子結(jié)構(gòu)被破壞，分子內(nèi)氫鍵斷裂程度增大[12]，活性羥基被暴露出來。陳育如等[13]采用蒸汽爆破處理玉米棒芯，使物料粒徑縮小至1～5 mm，半纖維素劇烈降解，纖維素之間醚鍵發(fā)生斷裂，可及度提高。但是蒸汽爆破也有其自身固有缺點，其中一個主要缺點是不能降解木質(zhì)素，同時高溫高壓環(huán)境也使物料易發(fā)生副反應(yīng)，對設(shè)備要求高[11]。機(jī)械粉碎也是常用物理預(yù)處理手段之一，其可增大原料的有效比表面積，降低纖維素結(jié)晶度和聚合度，提高纖維基纖維素利用率[14]。Zhang 等[15]用超聲波處理棉絨纖維素，以破壞纖維素結(jié)晶區(qū)，暴露出更多活性羥基，促進(jìn)陽離子化試劑傳質(zhì)，制備得到取代度高達(dá)0.21的陽離子化纖維素，與未處理的棉絨纖維素相比，其取代度提高了約4倍。物理預(yù)處理法雖然效率相對較高，但也產(chǎn)生新的環(huán)境污染與能源消耗問題[16]，部分物理預(yù)處理法優(yōu)缺點如表2所示。

1.2化學(xué)預(yù)處理法

纖維素纖維預(yù)處理方法中，化學(xué)預(yù)處理法應(yīng)用最為廣泛。主要的化學(xué)預(yù)處理法有酸處理、堿處理、有機(jī)溶劑處理等?；瘜W(xué)預(yù)處理法原理是破壞纖維素、木質(zhì)素和半纖維素之間的化學(xué)鍵和氫鍵，得到結(jié)構(gòu)松散的纖維素，部分化學(xué)預(yù)處理法優(yōu)缺點如表3所示。在堿處理過程中，纖維素首先發(fā)生溶劑化和皂化反應(yīng)，接著木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，纖維素可及度提高，從而使化學(xué)試劑更易到達(dá)纖維素結(jié)晶區(qū)內(nèi)部并與羥基反應(yīng)[20]。Kim [21]采用 NaOH 對大豆秸稈進(jìn)行處理，木質(zhì)素脫除效率達(dá)到53%。 Moral 等[22] 采用30% NaOH 溶液處理棉絨纖維素和α-纖維素各90 min ，NaOH 破壞了纖維素結(jié)晶區(qū)，使棉絨纖維素結(jié)晶度從68%降至47.8%，α-纖維素結(jié)晶度從49.9%降至19.5%，制備了取代度分別為0.204和0.257的陽離子化纖維素。近年來，離子液體由于優(yōu)良的溶解性能被廣泛關(guān)注，將其用于處理纖維素纖維基材料也取得了良好效果。2002年，羅杰斯和他的同事首次報道了可以使用離子液體溶解高純度纖維素，這促進(jìn)了高效利用纖維素新平臺的開發(fā)。從此，離子液體成為溶解和進(jìn)一步加工纖維素的優(yōu)良溶劑。Yang 等[23]研究不同處理時間、溫度、離子液體等對纖維素溶解度的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體甲烷磺酸鹽（[ BHEM ]-mesy）對纖維素的提取效率最高，在140℃下反應(yīng)6 h ，纖維素提取率可達(dá)90 wt%。纖維素高純度提取對纖維素陽離子化具有重要作用。

1.3生物預(yù)處理法

生物預(yù)處理法是利用生物酶處理纖維原料，破壞纖維結(jié)構(gòu)，降低纖維素剛性。纖維素酶的外切型葡聚糖苷酶（即 CBHS 酶組分）能夠選擇性地減少纖維素結(jié)晶區(qū)，增大無定形區(qū)，提高其親水性。但是，目前酶預(yù)處理法還不能夠進(jìn)行大面積工業(yè)化應(yīng)用，主要原因是纖維素酶價格昂貴，占整個處理費用60%以上，并且相較于其他方法，酶預(yù)處理時間長，因此酶預(yù)處理常常與其他預(yù)處理方法相結(jié)合，從而獲得更好的預(yù)處理效果。單獨生物預(yù)處理法在纖維素的陽離子化改性中應(yīng)用較少，因此筆者不再詳細(xì)介紹。

1.4新型預(yù)處理法

傳統(tǒng)單一預(yù)處理操作存在一系列技術(shù)問題，如環(huán)境污染、能耗高、反應(yīng)時間長、要求設(shè)備耐腐蝕，無法達(dá)到預(yù)期效果等[28]。因此，需要更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新型預(yù)處理技術(shù)。新型預(yù)處理法包括聯(lián)合法和新型試劑處理法。聯(lián)合法是將物理法、化學(xué)法、生物法中的幾種方法聯(lián)合起來，包括物理-化學(xué)組合預(yù)處理、化學(xué)組合預(yù)處理、物理-化學(xué)-生物組合預(yù)處理等。聯(lián)合法中常用的物理-化學(xué)組合預(yù)處理包括酒精蒸煮-球磨法預(yù)處理、微波-離子液體預(yù)處理、增壓熱水-球磨法預(yù)處理等。增壓熱水-球磨法預(yù)處理時，增壓熱水可使少量半纖維素水解，破壞木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，大大縮短后續(xù)球磨時間，有效降低預(yù)處理能耗[29]，最終降低纖維素的應(yīng)用成本。NaOH 預(yù)處理是最常用的預(yù)處理手段，但為克服單一堿預(yù)處理的不足，提高經(jīng)濟(jì)性，現(xiàn)聯(lián)合 NaOH 和 Ca（ OH ）2對纖維基纖維素進(jìn)行預(yù)處理， Ca（ OH）2能夠提高纖維基纖維素的可降解性，尤其對木質(zhì)素含量豐富的原料效果明顯?；旌蠅A液法不僅增強(qiáng)了 NaOH脫除木質(zhì)素的作用，還可通過二氧化碳回收堿液，降低使用成本[30]。De Lima 等[31]采用 Arno 粉碎機(jī)、1%碳酸鈣溶液和1.2 mol/L NaOH 溶液聯(lián)和預(yù)處理椰殼，有效脫除了木質(zhì)素，制備的陽離子化椰殼吸附劑對磷酸鹽吸附能力達(dá)到了200 mg/g，吸附容量與商業(yè)樹脂相當(dāng)。新型試劑包括低共熔溶劑（ DES）、 N-甲基氧化嗎啉（ NMMO）、等離子體等，具有環(huán)保、溶解性強(qiáng)、木質(zhì)素脫除干凈等優(yōu)點。董艷梅等[32]使用酸性 DES 去除玉米芯、水稻、小麥秸稈中的木質(zhì)素，木質(zhì)素脫除率均可達(dá)90%。大多數(shù)新型試劑仍處于實驗室階段，技術(shù)不成熟且成本高，部分新型預(yù)處理法優(yōu)缺點如表4所示。

2纖維素陽離子化方法

作為纖維素陽離子化試劑需具備2個條件：①化合物中要有帶正電荷的基團(tuán)，如 N+、S+、P+等;②要有能夠與纖維素羥基發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，如環(huán)氧基、鹵素等可與纖維素羥基發(fā)生醚化反應(yīng)[39]。原則上帶正電荷的基團(tuán)都可以，但應(yīng)用最廣泛的是季銨鹽或胺類化合物，如3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（ CHP? TAC）[40]、2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨（ EPTAC）[41]、三乙胺[42]、聚乙烯亞胺等。

2.1纖維素醚化陽離子化反應(yīng)

纖維素醚化改性是指在堿性條件下纖維素醇羥基和烷基取代物發(fā)生醚化反應(yīng)，生成纖維素醚。纖維素醚化接枝是制備陽離子化纖維素的普遍方法，最常用的陽離子單體醚化試劑為 CHPTAC，其醚化機(jī)理是在 NaOH存在下，纖維素被轉(zhuǎn)化為堿-纖維素，隨后纖維素6號位羥基脫去 H形成 O-結(jié)構(gòu)[43]，如圖3所示，而 CHPTAC被轉(zhuǎn)化為 EPTAC并作為中間環(huán)氧化產(chǎn)物。此外，在堿性介質(zhì)中，催化劑的離子可打開 EPTAC 環(huán)氧環(huán)，并允許其與纖維素醇基發(fā)生質(zhì)子交換，形成陽離子化纖維素伯羥基酯和仲羥基酯[43]，如圖4所示。由于陽離子化過程是在堿性介質(zhì)中進(jìn)行，因此環(huán)氧環(huán)與纖維素羥基和水羥基之間會發(fā)生競爭反應(yīng)，生成 EPTAC 中間體水解產(chǎn)物2，3-二羥基三甲基氯化氫（ DTAC ），該反應(yīng)會導(dǎo)致 CHPTAC利用率降低，因此反應(yīng)過程中溫度和堿濃度控制十分關(guān)鍵。CHPTAC醚化效率和反應(yīng)程度取決于料液比、NaOH 與CHPTAC 的摩爾比、陽離子化過程的溫度和時間。Arivitha? mani等[43]采用陽離子試劑 CHPTAC對棉織物纖維素進(jìn)行陽離子化處理，得到的最佳陽離子化方案是料液比1∶6、NaOH 與 CHPTAC 摩爾比1∶2、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間70 min。Muqeet等[40]采用靜電紡絲法制備了陽離子化纖維素納米纖維（c-CNF），并用 CHPTAC對其進(jìn)行醚化處理，處理后的 c-CNF對 SO42-吸附容量達(dá)到了24.5 mg/g。Kono [44] 以 EPTMAC 為醚化劑，制備了取代度高達(dá)1.33的季銨化纖維素，其對陰離子染料的絮凝能力達(dá)0.6 g/g，且?guī)缀醪皇軠囟群?pH值變化的影響，5次循環(huán)使用后，其對陰離子染料的絮凝性能也沒有顯著降低。雖然醚化反應(yīng)可獲得較高陽離子化程度且對陰離子污染物有很好吸附能力的纖維素纖維基陰離子吸附劑，但是市售 CHPTAC醚化劑價格昂貴，與纖維素纖維基陰離子吸附劑價格低廉初衷相違背[45]。

2.2纖維素羥基氧化陽離子化反應(yīng)

纖維素鏈上每個葡萄糖殘基均含有3個羥基，分別為 C2、C3仲羥基及 C6伯羥基，它們對纖維素性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用[46]。這3個羥基在一定條件下可全部被氧化（非選擇性氧化），也可被部分氧化（選擇性氧化）。非選擇性氧化的位置和生成的官能團(tuán)不能確定，比選擇性氧化復(fù)雜得多，因此，研究者多采用選擇性氧化方法。高碘酸鹽是一種重要的選擇性氧化劑，會特異性氧化 C2、C3仲羥基得到二醛纖維素[47]。高碘酸鹽氧化纖維素遵循以下特征[48]： （1） 氧化過程中 IO4-擴(kuò)散速率是總反應(yīng)的限速步驟，IO4- 需先擴(kuò)散到纖維素表面，再與葡萄糖發(fā)生氧化反應(yīng)。氧化初期，無定形區(qū)纖維素羥基暴露徹底，氧化速率較快且與反應(yīng)物濃度無關(guān)，隨著氧化進(jìn)行，無定形區(qū)

纖維素羥基被全部氧化，結(jié)晶區(qū)由于羥基被大量覆蓋，氧化速率減慢。（2）纖維素分子鏈屬于剛性結(jié)構(gòu)，隨著氧化進(jìn)行，葡萄糖環(huán)被破壞，纖維素分子鏈柔順性提高，孔隙率降低。（3）高碘酸鹽氧化在酸性條件下進(jìn)行，伴隨著β-烷氧基消除和酸性水解等副反應(yīng)，纖維素糖苷鍵斷裂，氧化產(chǎn)率降低。（4）由于相鄰或鄰近已氧化的葡萄糖單元更易被氧化，導(dǎo)致雙醛纖維素醛基分布不均勻[49]。（5） 氧化生成的半縮醛阻礙了臨近葡萄糖單元氧化，降低了氧化速率。同時，半縮醛的生成也使纖維素的分子質(zhì)量增大[50]。雙醛纖維素是纖維素衍生物中間體，其與季銨鹽、聚乙烯亞胺等陽離子化合物反應(yīng)生成的陽離子化纖維素對水中陰離子污染物具有良好吸附效果。Grenda等[51]將經(jīng)高碘酸鹽氧化后的纖維素與烷基胺（（2-肼基-2-氧乙基）-三甲基氯化銨（ GT ））反應(yīng)以制備纖維素纖維基陰離子吸附劑，其在1 h 內(nèi)對亞甲基藍(lán)、直接紅、酸性黑2、結(jié)晶紫和堿性綠1陰離子染料去除效率均達(dá)到了95%以上，優(yōu)于市售聚丙烯酰胺。 Campano 等[52]首次研究了陽離子毛狀纖維素納米晶體和高嶺石模型懸浮液的絮凝作用。用高碘酸鹽作為纖維素氧化劑， GT 為陽離子化試劑，經(jīng)過熱處理得到陽離子化纖維素納米晶體，其在7.5～75 mg/g 范圍內(nèi)絮凝效果良好，能夠有效實現(xiàn)高嶺土顆粒的聚集。高碘酸鹽氧化纖維素的示意圖如圖5所示[53]。

2.3纖維素接枝共聚陽離子化反應(yīng)

纖維素接枝共聚是以纖維素羥基為接枝點，將不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)的聚合物連接到纖維素骨架上，賦予纖維素原來不具備的光、電、磁、生物活性等性能和用途，同時又不會完全破壞纖維素材料所固有的優(yōu)點，是纖維素化學(xué)改性的研究熱點[54]。影響纖維素接枝共聚的因素眾多，包括纖維素主鏈性質(zhì)（物理性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)）、單體濃度和空間位阻、溶劑、引發(fā)劑、添加劑、溫度等[55]。在纖維素接枝共聚物合成中，通常使用“端基接枝”和“原位接枝”2種方法。由于大分子反應(yīng)活性低，因此“端基接枝”反應(yīng)效率不高。在“原位接枝”方法中，通過化學(xué)處理或輻射處理纖維素，然后加入單體生成纖維素接枝共聚物，可以簡單地沿著纖維素主鏈產(chǎn)生反應(yīng)中心，纖維素接枝共聚物的合成方法如圖6所示[56]。根據(jù)聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與形態(tài)特點，其可分為單接枝型、雙接枝型、嵌段型、蜈蚣型、樹枝型等，如圖7所示[57]。由于纖維素不溶于一般有機(jī)溶劑，所以纖維素接枝反應(yīng)通常在非均相條件下進(jìn)行[58]，這種方法的優(yōu)點是可以選擇多種纖維素原料進(jìn)行原位反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)簡單處理可直接成為改性材料，方法簡單易行;但是其缺點是接枝位點不固定，接枝率普遍較低（<10%），且側(cè)鏈聚合可控性不強(qiáng)，分子質(zhì)量分布較廣。因此，對接枝鏈段分子質(zhì)量及接枝密度合理控制是研究的重點[57]。

自由基引發(fā)的接枝是在引發(fā)劑作用下將陽離子單體通過自由基聚合反應(yīng)連接到纖維表面。引發(fā)體系有硝酸鈰銨體系引發(fā)、過硫酸鉀體系引發(fā)、Fe2+-H2O2 （ Fenton 試劑）引發(fā)等[59]。通過某些過渡金屬離子（如 Ce4+、Cr6+、V5+、Co3+） 可直接氧化纖維素骨架，產(chǎn)生反式接枝位點。金屬離子的氧化還原電勢是決定接枝效率的重要參數(shù)。通常，具有較低氧化電位的金屬離子有利于提高接枝率[55]。在眾多引發(fā)體系中，四價鈰鹽應(yīng)用較多， Ce4+直接氧化法，具有易實施、高嫁接率的優(yōu)點。Sang 等[60] 以硝酸鈰為自由基引發(fā)劑，通過醋酸乙烯酯和二烯丙基二甲基氯化銨在針葉木亞硫酸鹽漿纖維上進(jìn)行原位共聚反應(yīng)，制備了陽離子纖維素纖維，從而提高了填料在纖維表面的滯留率。Goel 等[61]利用 Co60-γ輻射源，將聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共價連接到棉纖維基體上，制備了陰離子吸附劑，其對酸性藍(lán)25和酸性藍(lán)74的平衡吸附容量分別約為540和340 mg/g 。Anirudhan等[62]報道了一種新型陽離子化纖維素方法，即先通過靜電作用將二氧化鈦吸附在纖維素表面，在 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（ MBA ）、過氧化苯甲酰（ BPO ）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（ GMA ）的引發(fā)下，以三乙烯四胺為陽離子化試劑，制備得到二氧化鈦增密的陽離子化纖維素吸附劑，該吸附劑對 As（ V ）的最大吸附容量為108.7 mg/g 。自由基引發(fā)的接枝也有其自身固有缺點，如自由基引發(fā)總是伴隨著均聚物的形成、接枝密度和接枝分子參數(shù)失控、纖維素骨架降解以及不可能產(chǎn)生嵌段共聚物，從而限制了纖維素接枝共聚物的應(yīng)用。

2.4纖維素交聯(lián)陽離子化反應(yīng)

纖維素在胺類試劑中較穩(wěn)定，一般不會發(fā)生反應(yīng)，但在高溫強(qiáng)堿條件下，通過交聯(lián)劑可實現(xiàn)纖維素與胺類試劑反應(yīng)，反應(yīng)時加入 N，N-二甲基甲酰胺（ DMF ）或吡啶還可提高環(huán)氧氯丙烷攻擊纖維素羥基的敏感性[63]。交聯(lián)反應(yīng)的一般步驟是纖維素先與交聯(lián)劑（環(huán)氧氯丙烷、戊二醛）發(fā)生反應(yīng)生成纖維素醚，然后與陽離子化試劑結(jié)合生成陽離子化纖維素醚[64]。以環(huán)氧氯丙烷為例介紹交聯(lián)纖維素的機(jī)理如圖8所示：催化劑 DMF 首先活化纖維素C6位羥基，由于電子對的偏移，纖維素羥基上的 H 被脫掉，形成 O-離子，O-離子進(jìn)攻環(huán)氧氯丙烷的環(huán)氧環(huán)，環(huán)氧環(huán)打開形成 C1+;隨后纖維素 O-離子進(jìn)攻環(huán)氧氯丙烷 C1+，環(huán)氧氯丙烷與纖維素鏈上羥基相連，同時環(huán)氧氯丙烷的 C—Cl 斷裂，形成新的環(huán)氧環(huán)[65];然后環(huán)氧環(huán)與陽離子化試劑發(fā)生加成反應(yīng)，形成陽離子化纖維素。 Orlando 等[1] 以不同農(nóng)業(yè)殘留物為原料，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、二甲胺為陽離子化試劑制備陰離子交換劑，為提高環(huán)氧環(huán)攻擊纖維素羥基敏感性，還加入吡啶和 DMF ，制得水稻殼和松皮陰離子吸附劑，這2種吸附劑對硝酸鹽的最大吸附容量分別為74.4和65.7 mg/g 。Wang 等[66]在 DMF 存在下將蘆葦與環(huán)氧氯丙烷、乙二胺和三乙胺反應(yīng)，制得了 N 含量高達(dá)7.78%的蘆葦基陰離子吸附劑，其對磷酸鹽的去除效率約為82.1%。Qiao等[67]將環(huán)氧氯丙烷和茶渣進(jìn)行交聯(lián)，制成的交聯(lián)茶渣在 pH 值為3.0～10.0范圍內(nèi)均有效，其對硝酸鹽離子和磷酸鹽離子的最大吸附容量分別為136.4和98.7 mg/g。

3 結(jié)語及展望

纖維素纖維基陰離子吸附劑的利用十分依賴其預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展，能否將纖維素盡可能完整提取出來并且打開其結(jié)構(gòu)以暴露出更多活性羥基，仍是影響纖維素陽離子化改性的重要因素。目前，所使用的預(yù)處理手段中，物理預(yù)處理能耗高，不能脫除木質(zhì)素;化學(xué)預(yù)處理雖能夠有效脫除木質(zhì)素，但所使用的化學(xué)試劑污染環(huán)境，價格昂貴，與陽離子化纖維素吸附劑環(huán)?？稍偕r格低廉原則相沖突。新型預(yù)處理方法，只是將其他幾種方法結(jié)合起來，僅在一定程度上降低了物理和化學(xué)預(yù)處理方法的缺點，并沒有從根本上解決問題;新型試劑雖能夠很好解決這些問題，但技術(shù)大多都不成熟，處在實驗室階段。纖維素纖維基陰離子吸附劑的吸附能力在實驗室雖已提高到90%以上，但在復(fù)雜污染體系中，與活性炭相比仍有不小的差距。未來纖維素纖維基陰離子吸附劑的制備應(yīng)朝2個方面發(fā)展：一方面要繼續(xù)提高吸附劑的吸附能力和穩(wěn)定性，應(yīng)著力解決將不同種類且有吸附能力的物質(zhì)引入到纖維素基材上，以提高對多種污染物的吸附能力，進(jìn)而加快吸附劑在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，提高吸附劑 pH 值應(yīng)用范圍;另一方面要進(jìn)一步提高吸附劑的經(jīng)濟(jì)性，著重于對農(nóng)林廢棄物的全組分改性和開發(fā)新型預(yù)處理方法。開發(fā)新型試劑時，應(yīng)做到環(huán)保、廉價且能夠快速干凈地提取纖維素。對農(nóng)林廢棄物全組分改性要尋找優(yōu)良、低廉改性劑，以實現(xiàn)對纖維素、木質(zhì)素和半纖維素的同時改性?？傊r(nóng)林廢棄物作為環(huán)保、廉價和易得的材料，在陰離子吸附劑方面已展現(xiàn)出光明前景，逐步實現(xiàn)吸附劑的產(chǎn)業(yè)化將大大降低水處理行業(yè)的成本并實現(xiàn)綠色發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]ORLANDO U S，BAES A U，NISHIJIMA W，et al. Preparation of agriculturalresidueanionexchangersanditsnitratemaximum adsorption capacity[J]. Chemosphere，2002，48（10）：1041-1046.

[2]ORLANDOUS ， BAESAU ， NISHIJIMAW ， etal. Anewproceduretoproducelignocellulosicanionexchangersfrom agricultural waste materials[J]. Bioresource Technology，2002，83（3）：195-198.

[3]CHENT ， SUNC ， TIANX ， etal.NaturalPolysaccharide：Modification and Application[J]. Paper and Biomaterials，2021，6（2）：43-58.

[4]AMIN F R，KHALID H，ZHANG H，et al. Pretreatment methods of lignocellulosic biomass for anaerobic digestion[J]. AMB Express，2017，7（1）：72-84.

[5]王天佑，陳景浩，盧必濤，等.纖維素改性處理的研究進(jìn)展[J].絲綢，2014，51（11）：10-16.

WANGTY ，CHENJH ，LUBT ，etal. Researchprogress of cellulose modification treatment[J]. Silk，2014，51（11）：10-16.

[6]AGUADOR ，LOUREN?OAF ，F(xiàn)ERREIRAPJT ，etal. Therelevanceof ?thepretreatmentonthechemicalmodification of cellulosic fibers[J]. Cellulose，2019，26（10）：5925-5936.

[7]KUMAR A K，SHARMA S. Recent updates on different methods of pretreatment of lignocellulosic feedstocks：a review[J]. Bioresour ? ces and Bioprocessing，2017，4（1）：7-26.

[8]ZHENG Y，PAN Z，ZHANG R. Overview of biomass pretreatmentfor cellulosic ethanol production[J]. International Journal of Agricu ?ltural and Biological Engineering，2009，2（3）：51-68.

[9]CHANGMM，CHOU T，SAOG T. Structure，pretreatment andhydrolysis of cellulose[J]. Bioenergy，1981，6（2）：15-42.

[10] KARIMIK ，SHAFIEIM ，KUMARR. Progressonphysicalandchemicalpretreatmentof ?lignocellulosicbiomass [ M ].Berlin Heidelberg：Springer，2012.

[11] LORENZO-HERNANDOA ，MART?N-JU?REZJ ，BOLADO-RODR?GUEZS.Studyof ?steamexplosionpretreatmentand preservationmethods of ?commercialcellulose [J]. Carbohydrate Polymers，2018，3（191）：234-241.

[12] 趙艷鋒.纖維素的改性技術(shù)及進(jìn)展[J].天津化工，2006，（2）：11-14.

ZHAO Y F. Modification technology and progress of cellulose[J]. Tianjin Chemical Industry，2006，（2）：11-14.

[13] 陳育如，夏黎明，岑沛霖，等.蒸汽爆破預(yù)處理對植物纖維素性質(zhì)的影響[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，1999（3）：234-239.

CHEN Y R，XIA L M，CEN P L，et al. Effect of steam explosion pretreatmentonthepropertiesof ?plantcellulose [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，1999（3）：234-239.

[14] XUH ，LIB ，MUX. Reviewof ?Alkali-BasedPretreatmentToEnhanceEnzymaticSaccharificationforLignocellulosicBiomass Conversion [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2016，55（32）：8691-8705.

[15] ZHANGF ，PANG Z ，DONGC ，etal. Preparingcationiccottonlinter cellulose with high substitution degree by ultrasonic treatment [J]. Carbohydrate Polymers，2015，6（132）：214-220.

[16] 鄭玉榮，靳軍寶，白光祖，等.基于專利角度的纖維素降解生物法預(yù)處理研發(fā)進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2018，26（2）：82-88.

ZHEN Y R，JIN J B，BAI G Z，et al. Research and development progress of cellulosedegradationbiologicalpretreatmentbasedon patent perspective[J]. Cellulose Science and Technology 2018，26（2）：82-88.

[17] 馬盼盼，赫羴姍，邸明偉.纖維素的活化方法研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2017，51（5）：61-66.

MAPP， HESS， DIMW. Researchprogressoncellulose activation methods [J]. BiomassChemical Engineering，2017，51（5）：61-66.

[18] 楊蓓，束興娟，崔國士，等.棉纖維素電子束輻射降解效應(yīng)研究[J].河南化工，2018，35（12）：18-20.

YANG B，SHU X J，CUI G S，et al. Study on the effect of electron beam radiation degradation of cotton cellulose[J]. He'nan Chemical Industry，2018，35（12）：18-20.

[19] ZHUS ， WUY ， YUZ ， etal. Microwave-assistedalkalipre-treatment of wheat straw and its enzymatic hydrolysis[J]. Biosystems Engineering，2006，94（3）：437-442.

[20] HENDRIKSA ， ZEEMANG.Pretreatmentstoenhancethedigestibility of lignocellulosic biomass[J]. Bioresource Technology，2009，100（1）：10-18.

[21] KIMS.Evaluationof ?alkali-pretreatedsoybeanstrawforlignocellulosicbioethanolproduction [J]. InternationalJournal of Polymer Science，2018，3（5）：1-7.

[22] MORALA ，AGUADOR ，TIJEROA.AlkalizationandCationization of Cellulose：Effects on intrinsic viscosity[J]. Fibers and Polymers，2016，17（6）：857-861.

[23] YANG S，LU X，ZHANG Y，et al. Separation and characterizationof cellulose I material from corn straw by low-cost polyhydric protic ionic liquids[J]. Cellulose，2018，25（6）：3241-3254.

[24] 李得釗，胡芳，許秀葵，等.超聲波強(qiáng)化木質(zhì)纖維素預(yù)處理的研究進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2020，28（1）：69-77.

LID Z ，HUF ，XUXK ，etal. Researchprogress of ultrasonic enhancedlignocellulosepretreatment [J]. CelluloseScienceand Technology，2020，28（1）：69-77.

[25] BRODEURG ， YAUE ， BADALK ， etal.Chemicalandphysicochemicalpretreatment of lignocellulosicbiomass ：areview [J]. Enzyme Research，2011，3（2）：1-17.

[26] CAOY ，ZHANGR ，CHENGT ，etal. Imidazolium-basedionicliquidsforcellulosepretreatment： recentprogressesandfuture perspectives [J]. AppliedMicrobiologyandBiotechnology ，2017，101（2）：521-532.

[27]田龍，馬曉建.纖維素乙醇生產(chǎn)中的預(yù)處理技術(shù)[J].中國釀造，2010，12（5）：8-12.

TIANL ，MAXJ. Pretreatmenttechnologyincellulosicethanol production[J]. Brewing in China，2010，12（5）：8-12.

[28] CHEN H，LIU J，CHANG X，et al. A review on the pretreatment of lignocellulose for high-value chemicals[J]. Fuel Processing Techno ? logy，2017，12（160）：196-206.

[29] 李登龍，李明源，王繼蓮，等.木質(zhì)纖維素預(yù)處理方法研究進(jìn)展[J].食品工業(yè)科技，2019，40（19）：326-332.

LIDL ， LIMY ， WANGJL ， etal. ResearchProgresson pretreatmentmethods of lignocellulose [J]. FoodIndustryScience and Technology，2019，40（19）：326-332.

[30] 翟旭航，李霞，元英進(jìn).木質(zhì)纖維素預(yù)處理及高值化技術(shù)研究進(jìn)展[J].生物技術(shù)通報，2021，37（3）：1-13.

ZHAI X H，LI X，YUAN Y J. Research Progress on pretreatment andhighvaluetechnologyof ?lignocellulose [J].Biotechnology Bulletin，2021，37（3）：1-13.

[31] DELIMAACA ，NASCIMENTORF ，DESOUSAFF ，etal.Modified coconut shell fibers：A green and economical sorbent for theremovalof ?anionsfromaqueoussolutions [J].Chemical Engineering Journal，2012，3（185-186）：274-284.

[32] 董艷梅，安艷霞，馬陽陽，等.深度共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2021，40（3）：1594-1603.

DONGYM ，ANYX ，MAYY，etal. Researchprogress of lignocellulosicbiomasspretreatmentbydeepeutecticsolvent [J]. Chemical Industry Progress，2021，40（3）：1594-1603.

[33] 劉睿，萬楚筠，黃茜，等.秸稈預(yù)處理技術(shù)存在的問題與發(fā)展前景[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2009，32（5）：88-91.

LIU R，WANG C J，HUANG Q，et al. Problems and prospects of strawpretreatmenttechnology [J].EnvironmentalScienceand Technology，2009，32（5）：88-91.

[34] 馮利，周寧川，張方萍.酸堿蒸煮法提取小麥秸桿纖維素的研究[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2015，23（2）：62-67.

FENG L，ZHOU NC，ZHANG F P. Extraction of cellulose from wheatstrawbyacid-basecooking [J].CelluloseScienceand Technology，2015，23（2）：62-67.

[35] DAIY ， SIM ， CHENY ， etal.Combinationof ?biologicalpretreatmentwithNaOH/Ureapretreatmentatcoldtemperatureto enhanceenzymatichydrolysis of ?ricestraw [J].Bioresource Technology，2015，9（198）：725-731.

[36] LI P，SIRVI? J A，ASANTEB，et al. Recyclable deep eutecticsolvent for the production ofcationic nanocelluloses[J]. Carbohydrate Polymers，2018，7（199）：219-227.

[37] CALVIMONTES A ，MAUERSBERGER P ，NITSCHKEM，etal.Effects of oxygen plasma on cellulose surface[J]. Cellulose，2011，18（3）：803-809.

[38] BENOIT M，RODRIGUES A，ZHANG Q，et al. Depolymerizationof ?celluloseassistedbyanonthermalatmosphericplasma [J]. AngewandteChemie，2011，123（38）：9126-9129.

[39] 李同信，易林林.纖維素纖維的陽離子化[J].紡織學(xué)報，1989（2）：46-48，43.

LI T X，YI L L. Cationic cellulose fibers[J]. Acta Textile Sinica，1989（2）：46-48，43.

[40] MUQEETM ，MALIKH ，MAHARRB ，etal. Cationization ofCellulose Nanofibers for the Removal of Sulfate Ions from Aqueous Solutions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2017，56（47）：14078-14088.

[41] ROLF ， SAINIS ， MEYERV ， etal. Productionof ?cationicnanofibrilsof cellulose by twin-screw extrusion[J]. Industrial Crops and Products，2019，4（137）：81-88.

[42] XU X，GAO B，YUE Q，et al. Sorption of phosphate onto giant reedbasedadsorbent： FTIR ， Ramanspectrumanalysisanddynamic sorption/desorptionpropertiesinfilterbed[J]. Bioresource Technology，2011，102（9）：5278-5282.

[43] ARIVITHAMANIN ， GIRIDEVVR. Sustainablebulkscalecationizationof ?cottonhosieryfabricsforsalt-freereactivedyeing process [J]. Journal of Cleaner Production，2017，2（149）：1188-1199.

[44] KONOH.Cationicflocculantsderivedfromnativecellulose：Preparation ， biodegradability ， andremovalof ?dyesinaqueous solution [J]. Resource-Efficient Technologies，2017，3（1）：55-63.

[45] 衣洪筑，丁峰，辛峰，等.3-氯-2-羥丙基-三甲基氯化銨的合成進(jìn)展[J].精細(xì)化工，2003，DOI：10.3321/j.issn：1003-5214.2003.12.012.

YIH Z ，DINGF，XINF ，etal. Progressin thesynthesis of 3- chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride[J]. Fine Chemicals，2003，DOI：10.3321/j.issn：1003-5214.2003.12.012.

[46] 功靚，卓小龍，沈青.纖維素功能化研究的新進(jìn)展Ⅲ.纖維素的功能化方法[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2010，18（2）：61-73，85.

GONGL ， ZHUOXL ， SHENQ.Newprogressincellulose functionalization Ⅲ. Functionalizationmethodsof ?cellulose [J]. Cellulose Science and Technology，2010，18（2）：61-73，85.

[47] SIRVI? J，HONKA A，LIIMATAINEN H，et al. Synthesis of highlycationic water-soluble cellulose derivative and its potential as novel biopolymeric flocculation agent[J]. Carbohydrate Polymers，2011，86（1）：266-270.

[48] 王寶玉，李榮，曾錦豪，等.高碘酸鹽氧化纖維素與雙醛纖維素衍生反應(yīng)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].合成材料老化與應(yīng)用，2020，49（4）：127-130，184.

WANGB Y ，LIR，ZENG JH，et al. Research Progress on the derivatization reaction of periodate oxidized cellulose and dialdehyde cellulose and its application[J]. Aging and Application of Synthetic Materials，2020，49（4）：127-130，184.

[49] KIMUJ ，KUGAS ，WADAM ，etal. PeriodateOxidation of Crystalline Cellulose[J]. Biomacromolecules，2000，1（3）：488-492.

[50] M?NSTER L，V?CHA J，KLOF ?? J，et al. Stability and aging of solubilized dialdehyde cellulose[J]. Cellulose，2017，24（7）：2753-2766.

[51] GRENDAK ，ARNOLDJ ，GAMELASJAF ，etal.Environmentally friendly cellulose-based polyelectrolytes in wastewater treatment[J]. Water Science and Technology，2017，76（6）：1490-1499.

[52] CAMPANOC ，LOPEZ-EXPOSITOP ，BLANCOA ，etal. Hairycationic nanocrystalline cellulose as a novel flocculant of clay[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2019，2（545）：153-161.

[53] GRENDA K，ARNOLD J，GAMELAS J A F，et al. Flocculation of silicananoparticlesbynatural ，wood-basedpolyelectrolytes [J]. Separationand Purification Technology ，2020，8（231）：115888-115927.

[54] 羅成成，王暉，陳勇.纖維素的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，34（3）：767-773.

LUO C C，WANG H，CHEN Y. Research progress in modification andapplicationof ?cellulose [J]. ProgressinChemicalIndustry，2015，34（3）：767-773.

[55] BHATTACHARYA A，MISRA B N. Grafting：a versatile means tomodify polymers：Techniques，factors and applications[J]. Progress in Polymer Science，2004，29（8）：767-814.

[56] KANGH ，LIUR ，HUANGY. Graftmodification of ?cellulose：Methods，properties and applications[J]. Polymer，2015，5（70）：A1-A16.

[57] 閆強(qiáng)，袁金穎，康燕，等.纖維素接枝共聚物的合成與功能[J].化學(xué)進(jìn)展，2010，22（1）：449-457.

YANQ ，YUAN JY ，KANGY，etal. Synthesisand function of cellulose graft copolymers[J]. Chemical Progress，2010，22（1）：449-457.

[58] 徐永建，賈向娟，錢鑫，等.纖維素基吸附材料的研究進(jìn)展[J].中國造紙學(xué)報，2016，31（3）：58-62.

XU Y J，JIA X J，QIAN X，et al. Research progress of cellulose basedadsorptionmaterials [J]. ChineseJournal of Papermaking，2016，31（3）：58-62.

[59] 閆淑敏，馬威，張淑芬.接枝共聚法制備的新型生物基材料及其應(yīng)用[J].染料與染色，2015，52（1）：55-58.

YAN S M，MA W，ZHANG S F. New bio-based materials prepared bygraftcopolymerizationandtheirapplications [J]. Dyesand Dyeing，2015，52（1）：55-58.

[60] SANG Y，XIAO H. Preparation and application of cationic cellulosefibers modified by in situ grafting of cationic PVA[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2009，335（1-3）：121-127.

[61] GOEL N K，KUMAR V，MISRA N，et al. Cellulose based cationicadsorbent fabricatedviaradiationgraftingprocess fortreatment of dyeswastewater [J]. CarbohydratePolymers ，2015，6（132）：444-451.

[62] ANIRUDHAN T S，NIMA J，SANDEEP S，et al. Development of an amino functionalizedglycidylmethacrylate-grafted-titaniumdioxide densified cellulose for the adsorptive removal of arsenic（V ）from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal，2012，7（209）：362-371.

[63] MCCORMICKCL ， DAWSEYTR.Preparation of ?cellulosederivatives via ring-opening reactions with cyclic reagents in lithium chloride/N ，N-dimethylacetamide [J]. Macromolecules ，1990，23（15）：3606-3610.

[64] YUE Q Y，WANG W Y，GAO B Y，et al. Phosphate Removal fromAqueous Solution by Adsorption on Modified Giant Reed [J]. Water Environment Research，2010，82（4）：374-381.

[65] 黃昱，李光祿，晁月盛，等.環(huán)氧氯丙烷改性稻草的反應(yīng)機(jī)理及表征[J].功能材料，2016，47（5）：5121-5124.

HUANG Y，LI G L，CHAO Y S，et al. Reaction mechanism and characterizationof ?ricestrawmodifiedbyepichlorohydrin [J]. Functional materials，2016，47（5）：5121-5124.

[66] WANGW Y ，YUEQ Y ，XUX ，etal. Optimizedconditionsinpreparationof ?giantreedquaternaryaminoanionexchangerfor phosphate removal [J]. Chemical Engineering Journal，2010，157（1）：161-167.

[67] QIAOH ， MEIL ， CHENG ， etal. Adsorptionof ?nitrateandphosphate from aqueous solution using amine cross-linked tea wastes [J]. Applied Surface Science，2019，3（483）：114-122.

Research Progress in the Preparation of Cellulose Fiber-based Anionic Adsorbents—Pretreatment and Cationic Modification

HUANG XuleJIN HuiqiSHENG XueruNIU MeihongSHI Haiqiang*

（School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning Province，116000）

（*Email：shihq@dlpu. edu. cn）

Abstract： Aiming at the problems of complex chemical composition and dense structure of cellulose fiber materials ，its poor adsorption performance and low application value when directly used to prepare anionic adsorbents，researchers have carried out in-depth research on improvingtheaccessibilityandreactionactivity of hydroxylgroupsoncellulose ，cationicmodification of ?celluloseanditsadsorption performance on anionic substances. This paper mainly discussed the research progress of various pretreatment technologies and cationic modification technologies of cellulose fiber materials ，expounded the mechanism of different pretreatment and cationization modification technologies in improving the reaction activity of cellulose hydroxyl group and the cationization reaction of cellulose fiber，and the adsorption performance of the as-prepared cellulose fiber-based anionic adsorbent was introduced as well.

Keywords ：cellulose fiber;pretreatment;cationization，anionic adsorbent

（責(zé)任編輯：陳麗卿）