孫啟卓，關(guān)葉青，何紫陽，宇文澤琦，王阿兵，張大偉

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

目前地球上能被直接利用的淡水資源僅占總資源的2.5%，其中70%凍結(jié)于南極，難以供人類使用。而我國16.44%的城市嚴重缺水，45.6%的城市水質(zhì)較差，有許多重金屬鹽離子[1～3]，對人民的生活健康造成巨大影響。其中大部分不可飲用水因其硬度過高而對人體有害，若降低水的硬度可直接飲用或便于后處理。尋求經(jīng)濟環(huán)?？尚械慕档惋嬘盟捕鹊募夹g(shù)成為當務(wù)之急。目前硬水軟化方法主要有離子交換法、藥劑軟化法、膜分離法[4]和煮沸法[5]。離子交換法軟化硬水雖降低了硬度，但同時引入了大量的Na+離子，不利于高血壓人飲用。這種方法需要消耗大量試劑，不經(jīng)濟且不適用于大規(guī)模生產(chǎn)；藥劑軟化法操作繁瑣，會產(chǎn)生大量廢棄物，對環(huán)境污染大；膜分離法設(shè)備要求高，需要專業(yè)技術(shù)，成本高;煮沸法不節(jié)能環(huán)保。因此，尋找新的處理方法成為人們迫切的需求。

殼聚糖（Chitosan，2-氨基-β-（1,4）葡聚糖，CS）[6～7]由甲殼素脫乙?；苽?，是地球上蘊藏最豐富的生物質(zhì)材料之一，無毒無害，易于生物降解，具有良好的生物相容性，是一種天然螯合劑，對大部分金屬具有較強的配位能力[8～10]。由于殼聚糖中存在大量羥基、氨基，可形成大量氫鍵，形成類似于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，可以同很多金屬離子發(fā)生螯合作用[11～13]，使離子富集、分離處理方便環(huán)保[14～16]。量產(chǎn)豐富，無毒無害的殼聚糖對解決軟化水的問題有很高的應(yīng)用價值。本文以殼聚糖為吸附劑，吸附水中Ca2+、Mg2+離子，研究吸附條件（吸附時間、pH值、殼聚糖用量、殼聚糖粒徑）對吸附性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

試劑：CS脫乙酰度92%（浙江金殼生物化學有限公司）；氯化鈣、氯化鎂、氫氧化鈉均為分析純，采購自阿拉丁試劑公司；37%的鹽酸，采購自廣州化學試劑廠。

儀器：過濾器（海門市希歐實驗器材銷售部）；精密試紙，pH值試紙（天津市金達化學試劑有限公司）；TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；HJ-6A數(shù)顯多頭恒溫攪拌器（常州市金壇友聯(lián)儀器研究所）。

1.2 實驗方法

使用CaCl2配制濃度為500mg/L的Ca2+標準溶液，每次均取25mL標準溶液置于250mL容量瓶，稀釋成50mg/L模擬海水濃度的溶液。同樣配制MgCl2溶液，濃度為500mg/L，每次均取25mL標準溶液置于250mL容量瓶，稀釋成50mg/L模擬海水濃度的溶液。稱取一定量的殼聚糖置于100mL錐形瓶中，分別向瓶中加入Ca2+模擬溶液、Mg2+模擬溶液50mL，在25℃下恒溫勻速震蕩一段時間，用過濾器吸取上層清液并稀釋（Ca2+上清液稀釋倍數(shù)為20倍、Mg2+上清液稀釋倍數(shù)為25倍）、儲存并測定稀釋后上清液中Ca2+、Mg2+濃度，每種比例平行做五組，取平均值。溶液中Ca2+、Mg2+濃度采用原子吸收分光法測定。使用精密pH值試紙測試上清液pH值。

1.2.1 吸附時間

吸取50mL的Ca2+與Mg2+溶液（pH值為5.0～5.6）置于燒杯（或者別的容器）中，然后稱取0.2g殼聚糖置于其中，分別攪拌10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min、180min、300min和360min后，離心處理，用過濾器吸取上層清液，使用原子吸收光譜法測定溶液中Ca2+與Mg2+溶液濃度，確定吸附時間對Ca2+與Mg2+吸附量的影響。

1.2.2 pH值

配制規(guī)定濃度的Ca2+與Mg2+溶液，使用濃度為1mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，pH值分別為4、5、6、7和8。取50mL兩種離子溶液，將0.2g CS置于其中攪拌5h，用過濾器吸取上層清液并測定吸附前后溶液中Ca2+和Mg2+濃度變化，確定pH值對吸附量的影響。

1.2.3 殼聚糖用量

分別稱取0.05g、0.1g、0.2g、0.3g、0.5g、0.7g殼聚糖粉末，將其分別置于50mL Ca2+與Mg2+溶液中（pH=5.0～5.6）。攪拌5h，離心后抽取上層清液，測定吸附前后溶液中Ca2+與Mg2+濃度變化，確定CS用量對Ca2+、Mg2+吸附量的影響。

1.2.4 殼聚糖粒徑

篩選出粒徑為100～120目、120～300目、300目以上的殼聚糖，分別稱取0.2g置入50mL Ca2+與Mg2+溶液（pH值為5.0～5.6）中，吸附5h，測定粒徑對Ca2+與Mg2+離子的吸附量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附時間對吸附量的影響

25℃條件下，殼聚糖對Ca2+、Mg2+離子的吸附速率曲線如圖1所示。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，在吸附的前60min，殼聚糖對Ca2+、Mg2+的吸附速率差別不大，都在2.3mg/g左右。吸附90min后兩種離子的吸附量出現(xiàn)差異，Ca2+在此后吸附速率基本保持不變，吸附量穩(wěn)步上升，在180min后Ca2+吸附基本達到平衡；Mg2+在吸附60min后，吸附速率明顯下降，同樣在吸附180min后基本達到平衡。兩者吸附平衡時吸附容量不同的現(xiàn)象可能與兩者的競爭吸附有關(guān)，由于殼聚糖與金屬離子結(jié)合的位點有限，在吸附初期，殼聚糖對鈣鎂離子吸附均衡。當自由氨基、羥基減少時，Ca2+活性更大，離子交換作用、螯合作用更強，優(yōu)先與殼聚糖結(jié)合，因此吸附速率在60min后不變，而Mg2+吸附速率降低。同時也與各個離子的吸附能力有關(guān)，60min后鎂離子吸附容量變化不大，基本上達到飽和吸附，Ca2+尚未達到平衡。為了保證實驗的準確性，以下吸附影響因素實驗均取攪拌吸附時間為180min。

圖1 殼聚糖對Ca2+、Mg2+的吸附速率曲線Fig.1 The adsorption rate curve of Ca2+and Mg2+by chitosan

2.2 pH值對吸附量的影響

殼聚糖在一定pH值（pH值＜3）范圍下會溶解形成凝膠，導(dǎo)致吸附性突變，影響吸附效果，不便于后處理。因而，在較低的pH值時，鈣、鎂離子會在殼聚糖顆粒上發(fā)生吸附，在溶膠化殼聚糖上也會發(fā)生大量吸附，所以實驗中采用的pH值應(yīng)≥4，以避免殼聚糖溶解；當pH值高于某一值時，鈣鎂離子會形成Ca（OH）2與Mg（OH）2沉淀，因此實驗中選擇的pH值范圍為4～8。

考察pH值對殼聚糖吸附性量的影響，控制pH值在殼聚糖凝膠化pH值以上，Ca2+、Mg2+氫氧化物沉淀的臨界pH值以下，即pH值在4～8之間。pH值對吸附量的影響如圖2所示。由圖2可見，當pH值在4～7之間時，隨著pH值的增大，殼聚糖吸附Ca2+、Mg2+離子能力都有一定程度的增強；pH值為7時，Ca2+、Mg2+離子的吸附容量最大；當pH值大于7時，吸附容量反而大幅度減少，降至與pH值=4時的吸附容量值附近。

圖2 pH值對吸附容量的影響Fig.2 The effect of pH value on the adsorption capacity

這種吸附值在pH值=7附近發(fā)生突變的現(xiàn)象表明，中性條件下CS對Ca2+、Mg2+離子吸附性最好。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于此時容易發(fā)生殼聚糖分子中-NH2與Ca2+、Mg2+的螯合作用有關(guān)，這種螯合作用促進了殼聚糖對兩種離子的吸附[19]。其螯合原理如圖3所示。

圖3殼聚糖螯合鈣鎂離子方式Fig.3 The mode of chitosan chelating calcium magnesium ion

在酸性條件下，殼聚糖上的氨基先發(fā)生質(zhì)子化，再以離子交換的形式與鈣鎂離子形成絡(luò)合物以此吸附鈣鎂離子。

pH值較低時，殼聚糖上-NH2多以-NH3+形式存在，溶液中-NH3+的親水性強，不利于與鈣鎂離子絡(luò)合，因而吸附量較低。隨著pH值升高，殼聚糖分子上的-NH3+量逐漸減少，-NH2不斷增加，而-NH2與Ca2+、Mg2+離子的螯合作用使CS能吸附更多的兩種離子。當pH值升至7時，吸附性最強。繼續(xù)增大pH值，此時殼聚糖不僅體現(xiàn)螯合作用還有絮凝作用，二者作用相互對抗，吸附性開始減弱。

2.3 殼聚糖用量對吸附性的影響

圖4 殼聚糖用量對吸附性影響Fig.4 The effect of chitosan dosage on the adsorption

Ca2+、Mg2+離子的初始濃度為50mg/L、pH值為5.0～5.6、吸附時間為3h時，研究殼聚糖用量對吸附性能的影響。如圖4，在CS用量為0.05～0.2g時，溶液中Ca2+、Mg2+濃度隨CS用量的增加而降低，分別在CS用量為0.3g與0.2g時，Ca2+、Mg2+濃度變化趨于穩(wěn)定。CS用量較少時Ca2+、Mg2+濃度下降較快，是因殼聚糖引入量增多，可接觸的表面積增大，螯合的氨基也就增多，使得殼聚糖對鈣鎂離子的吸附性能增強；但在殼聚糖引入量增加到一定量時，離子濃度趨于穩(wěn)定，出現(xiàn)這一特殊狀態(tài)，是由于殼聚糖鰲合Ca2+、Mg2+時，氨基會釋放氫離子改變?nèi)芤褐械膒H值。隨著殼聚糖引入量繼續(xù)增加，可鰲合的氨基越來越多，當增加到一定量時，因鰲合作用釋放出的氫離子含量很大，使得溶液pH值降低。根據(jù)本文“2.2 pH值對吸附效果的影響”，pH值變化對吸附效果的影響較大，只有在中性區(qū)域的吸附效果最好。殼聚糖因鰲合作用釋放的氫離子降低了溶液pH值，使CS對鈣鎂離子的吸附性能下降。而殼聚糖的引入量增多，可接觸的表面積增大，氨基量也會增多，使吸附性能上升。pH值與殼聚糖用量兩個變量的影響達到平衡，最終使殼聚糖達到吸附平衡。Mg2+先達到吸附平衡的現(xiàn)象是受到諸多因素共同作用的結(jié)果，殼聚糖對Mg2+的吸附效果低于Ca2+，且pH值對Mg2+的影響略低于Ca2+。在pH值的影響因素相同時，又由“2.1吸附時間對吸附量的影響”的觀點，Ca2+、Mg2+存在競爭吸附，CS對Mg2+吸附性差，先達到平衡。

2.4 粒徑對吸附性能的影響

比表面積不同，殼聚糖對Ca2+、Mg2+的吸附性有很大差異。理論來說，殼聚糖目數(shù)越小，比表面積越大，吸附性越好，吸附量越大。但由圖5所示，Mg2+吸附性隨殼聚糖目數(shù)的增加呈上升趨勢，Ca2+隨殼聚糖目數(shù)增大吸附容量反而降低，變化規(guī)律與理論出現(xiàn)偏差。

圖5 殼聚糖粒徑對吸附容量的影響Fig.5 The effect of chitosan particle size on the adsorption capacity

根據(jù)本文“2.2 pH值對吸附效果的影響”，很可能是由于隨著比表面積的增大，吸附量增多，使得釋放的H+增多，溶液達到一個新的吸附平衡，pH值進而影響了吸附性。故測試不同粒徑吸附后溶液的pH值，探究其影響。

表1 粒徑對吸附前后溶液pH值的影響Table 1 The effect of particle size on the pH value of solution before and after the adsorption

由表1可知，不同CS目數(shù)吸附后溶液pH值有了一定的變化。其中，Ca2+濃度吸附后變化較大。聯(lián)合圖2來看，CS粒徑對Ca2+的影響：pH=4.8時，CS對Ca2+的吸附容量在3.2左右；pH=4.6時，Ca2+吸附容量在3.0左右，pH=4.4時Ca2+吸附容量在2.4左右；對于Mg2+，pH=5.0時CS對Mg2+吸附容量在2.7左右，pH=4.9時，Mg2+吸附容量在2.6左右，pH=4.8時，Mg2+吸附容量在2.6左右。與不同CS粒徑對Ca2+吸附容量的變化規(guī)律一致。即該組實驗受殼聚糖粒徑與pH值共同作用影響。CS粒徑大小影響其螯合作用所釋放的H+含量，H+濃度又決定pH值從而反作用于CS的吸附性能。

由圖2可知，Ca2+受pH值影響較大，在pH=4～5內(nèi)，隨pH值降低，鈣離子吸附容量急劇下降，此時，雖殼聚糖比表面積增大，但pH值為主導(dǎo)因素，客觀表現(xiàn)為雖然CS粒徑減小，但CS對Ca2+吸附容量減??；Mg2+在該pH值變化區(qū)間內(nèi)，吸附容量變化很小，CS粒徑占主導(dǎo)因素，即Mg2+吸附容量隨CS粒徑的減小而增大。

3 結(jié) 論

殼聚糖作為一種生物質(zhì)環(huán)保型材料對部分重金屬鹽離子具有良好的吸附效應(yīng)，能吸附水體中的Ca2+、Mg2+。CS對Ca2+、Mg2+的吸附在3h后達到平衡，期間前1h CS對Ca2+、Mg2+吸附速率相同，之后由于Ca2+活性更大，使CS對Ca2+吸附速率比對Mg2+快，CS對Mg2+的吸附量趨于穩(wěn)定；在pH=7左右時，CS對Ca2+、Mg2+的吸附性最好，且Ca2+受pH值影響很大。受鹽離子的沉降作用與CS凝膠化影響，無論升高、降低pH值都會減弱CS吸附性；CS用量越多，Ca2+、Mg2+吸附量越大，CS為0.3g，Ca2+達到平衡。CS為0.2g，Mg2+達到平衡；CS粒徑與pH值共同作用體現(xiàn)CS對Ca2+、Mg2+吸附性，Ca2+受pH值作用大，吸附容量隨粒徑的減小而減小，而CS對Mg2+的吸附容量，粒徑占主導(dǎo)因素，隨粒徑減小而增大。殼聚糖作為可生物降解材料，不僅環(huán)保，而且耗能少，在吸附后，經(jīng)過酸處理，可得到重復(fù)利用的殼聚糖，對吸附、回收鈣鎂離子具有很大的社會意義和經(jīng)濟價值，有豐富的研究前景。