曹 敏,曹 迪,李 諾,付國燕,劉蘇寧,孫寧磊

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038)

濕法冶金工藝中會(huì)產(chǎn)生含萃取劑、絮凝劑、表面活性劑等有機(jī)污染物的高鹽廢水[1-2]。該廢水中含有大量Na2SO4、NaCl 等鹽類,有些工況中,Na2SO4濃度甚至可達(dá)到飽和,不能直接排放,需要回收處理。但廢水中有機(jī)污染物濃度高、毒性大、色度高,影響了Na2SO4的回收[3]。電催化氧化是一種電化學(xué)技術(shù)手段,具有氧化能力強(qiáng)、設(shè)備簡單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[4-6],引起了研究與應(yīng)用方面的廣泛關(guān)注。濕法冶金廢水中含有的等無機(jī)離子,具有很高的電導(dǎo),故電催化氧化技術(shù)用于含鹽廢水處理頗具優(yōu)勢。

由于電催化氧化反應(yīng)主要發(fā)生在陽極上,因此電催化氧化的研究主要集中于陽極材質(zhì)選擇以及其電化學(xué)性能。目前最常見的陽極有Ti/SnO2電極、Ti/IrO2電極、Ti/Ta2O5電極、石墨電極、Ti/PbO2電極以及復(fù)合涂層電極等,這些電極普遍具有較強(qiáng)的電氧化能力,但其對高鹽廢水的處理效率存在差別。因此,本文采用不同電催化陽極對高鹽廢水進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)廢水

研究對象為某濕法精煉廠產(chǎn)生的高鹽廢水,廢水成分如表1所示。此高鹽廢水中含有大量的Na2SO4、NaCl 等鹽類,Na2SO4甚至可達(dá)飽和。此廢水中還含有大量的表面活性劑、萃取劑等有機(jī)物,使廢水中水分子呈油包水狀態(tài),在后續(xù)蒸發(fā)過程中處理難度較大。

為了得到各研究電極在高鹽廢水中的真實(shí)析氧過電位,去除有機(jī)物分解對析氧過電位的影響,本試驗(yàn)根據(jù)高鹽廢水成分配制了不含有機(jī)物的高鹽廢水模擬液,具體成分見表1。

表1 高鹽廢水成分表

1.2 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方法

分別以Ti/RuO2-IrO2電極、Ti/Ta2O5-IrO2電極和石墨電極為研究電極(工作電極),飽和甘汞電極為參比電極,不銹鋼電極為對電極。采用CHI1140C型恒電位儀,利用三電極體系線性電位掃描法測定各電極在高鹽廢水模擬液中的極化曲線,考察其析氧過電位,相關(guān)試驗(yàn)裝置參見圖1。

圖1 電化學(xué)測試三電極試驗(yàn)裝置

分別以Ti/RuO2-IrO2電極、Ti/Ta2O5-IrO2電極和石墨電極為陽極,電化學(xué)氧化處理高鹽廢水,研究不同陽極材料對COD的去除效果,試驗(yàn)裝置如圖2所示。試驗(yàn)裝置由有機(jī)玻璃制成,容積0.45 L。反應(yīng)器底部有固定極板的凹槽數(shù)條,蓋子上有插孔,與底部凹槽一一對應(yīng)。陰極為不銹鋼電極,陽極為不同材質(zhì)的陽極板,垂直插入溶液中,通過插孔和凹槽調(diào)整電極板間距,兩電極分別與直流電源的正負(fù)極相連。

圖2 電催化氧化處理高鹽廢水試驗(yàn)裝置

1.3 分析測定方法

pH 采用pH 酸度計(jì)測定；COD 采用快速消解分光光度法(HJ/T 399—2007)測定；Cl-采用硝酸銀滴定法(GB 11896—1989)測定；SO2-4采用鉻酸鋇分光光度法(HJ/T 342—2007)測定。

2 電氧化反應(yīng)機(jī)理

Martinez-Huitle 等[7-8]指出,用于電氧化反應(yīng)的Ti/RuO2-IrO2電極、Ti/Ta2O5-IrO2電極和石墨電極均屬于惰性陽極,電氧化反應(yīng)包括直接氧化和間接氧化。

2.1 直接氧化

溶液中的H2O 和OH-在陽極放電,形成吸附態(tài)的羥基自由基(式(1)),吸附態(tài)的羥基自由基與高鹽廢水中的有機(jī)物R 反應(yīng),有機(jī)物被氧化生成二氧化碳(式(2))。

2.2 間接氧化

由于高鹽廢水中含有大量的NaCl 鹽分,Cl-的存在同樣可以加速有機(jī)物的分解[9],主要由于Cl-通過電化學(xué)反應(yīng)被氧化生成OCl-。主要化學(xué)反應(yīng)見式(3)～(5)。

同時(shí),陽極板在電催化氧化作用下,還可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活性的·OH。其在陽極主要化學(xué)反應(yīng)見式(6)。

大量OCl-和·OH 活性物質(zhì)對處理效果也有較大的貢獻(xiàn),其降解處理過程是由直接氧化和間接氧化兩種機(jī)理共同作用的綜合過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 陽極極化曲線與析氧過電位

圖3為Ti/Ta2O5-IrO2電極、石墨電極和Ti/RuO2-IrO2電極在高鹽廢水模擬液中的陽極極化曲線。如圖可見,Ti/Ta2O5-IrO2電極的析氧電位較高,約為1.75 V。析氧反應(yīng)與有機(jī)物降解、羥基自由基生成反應(yīng)為競爭反應(yīng),較高的析氧電位使析氧反應(yīng)受到抑制,有利于廢水中有機(jī)物的降解[10]。石墨陽極的析氧過電位約為1.21 V,Ti/RuO2-IrO2電極析氧電位為1.12 V,都較Ti/TaO2-IrO2電極析氧電位低。故石墨及Ti/RuO2-IrO2電極對有機(jī)物進(jìn)行電催化氧化處理時(shí),不可避免地存在析氧副反應(yīng),導(dǎo)致有機(jī)物處理效果降低。已有學(xué)者證明,隨著析氧過電位的升高,電極的電催化氧化能力不斷增強(qiáng)[11]。因此,同樣可以推測上述電極中的Ti/Ta2O5-IrO2電極具有最強(qiáng)的電氧化能力。

圖3 Ti/Ta2O5-IrO2電極、石墨電極和Ti/RuO2-IrO2電極在高鹽廢水模擬液中的陽極極化曲線

3.2 電催化氧化法處理高鹽廢水

在電催化氧化有機(jī)廢水處理過程中,電極不僅對有機(jī)物起著直接氧化的作用,而且存在間接氧化作用,電極材料的選擇直接影響有機(jī)物降解效率的高低。理論上,水溶液中的有機(jī)物均可在陽極析氧反應(yīng)之前發(fā)生氧化,但由于動(dòng)力學(xué)上的原因,其速度非常慢,直接氧化為CO2更困難,故有機(jī)廢水實(shí)際處理過程中施加電壓會(huì)遠(yuǎn)高于電極的析氧過電位[12],從而引起水電解副反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)前期電極陽極氧化測試結(jié)果,發(fā)現(xiàn)上述三種材料的析氧過電位最高為1.75 V(vs.SCE)。故后續(xù)在保證三種電極的施加電位遠(yuǎn)高于1.75 V的情況下,采用恒電流的模式處理高鹽廢水。

能耗計(jì)算見式(7)[13]。

式中:D為電化學(xué)能耗,kW·h/mg；I為電流,A；U為電壓,V；t為電解時(shí)間,h；CODo為原水COD值,mg/L；CODt為反應(yīng)t時(shí)刻的COD值,mg/L；V為高鹽廢水體積,L。

如表2所示,以Ti/Ta2O5-IrO2為陽極電解,鈦板為陰極,在恒電流模式下,電解400 mL的高鹽廢水3 h,可將高鹽廢水中的COD 降至1 080 mg/L,COD去除率為62.0%,其能耗為16.7 W·h/mg。以石墨為陽極,高鹽廢水中的COD 由2 840 mg/L 降至1 600 mg/L,COD去除效率為43.7%,能耗為61.7 W·h/mg。以Ti/RuO2-IrO2為陽極,高鹽廢水中的COD 由2 840 mg/L 降至1 430 mg/L,COD去除效率為49.6%,能耗為41.5 W·h/mg。相對于Ti/Ta2O5-IrO2電極,石墨及Ti/RuO2-IrO2電解COD去除率較低,且直流電耗較高。主要原因在于Ti/Ta2O5-IrO2陽極具有較高的析氧過電位,有效避免了析氧副反應(yīng)的發(fā)生,顯著提高了高鹽廢水中有機(jī)物的電催化氧化去除效率。雖然Ti/RuO2-IrO2電極析氧過電位低于石墨電極,但其COD的去除率較石墨高,主要原因在于Ti/RuO2-IrO2電極材料在電解的過程中可產(chǎn)生較多的強(qiáng)氧化活性的·OH,使傳遞到電極表面的有機(jī)物分子發(fā)生間接的電催化氧化,轉(zhuǎn)變成小分子中間化合物或最終氧化為CO2和H2O。

表2 不同電極電催化氧化法處理高鹽廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Ti/Ta2O5-IrO2陽極處理濕法冶金高鹽廢水,COD值降低約60%,其處理后廢液中仍存在一定的有機(jī)物。但此時(shí)廢水的油包水狀態(tài)已被破壞,有利于后續(xù)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶過程的穩(wěn)定進(jìn)行。如圖4所示,電解后液蒸發(fā)濃縮60%后,鹽結(jié)晶明顯析出。這也說明電催化氧化處理過程有效去除了濕法冶金廢水中的大分子有機(jī)物,降低了有機(jī)物的分子量,破壞了有機(jī)物油包水狀態(tài)。綜合考慮能耗、COD去除效果,可選擇Ti/Ta2O5-IrO2作為陽極。

圖4 Ti/Ta2O5-IrO2電解后液與高鹽廢水原水蒸發(fā)60%后鹽析情況對比

4 結(jié)論

1)陽極極化曲線測定表明,以下各電極材料的析氧過電位順序?yàn)?Ti/Ta2O5-IrO2電極＞石墨電極＞Ti/RuO2-IrO2電極。

2)以Ti/Ta2O5-IrO2、石墨及Ti/RuO2-IrO2電極作為陽極處理高鹽廢水,COD去除效率分別為62.0、43.7 及49.6%,能耗分別為16.7 W·h/mg、61.7 W·h/mg 及41.5 W·h/mg。Ti/Ta2O5-IrO2電極廢水處理效果較好。

3)處理后的廢水雖仍含有一定濃度COD,但對后續(xù)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶負(fù)面影響顯著減小。