李 超,李 義,田強坤

(楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司,云南 楚雄 675000)

煙塵是銅冶煉過程中的副產(chǎn)品,含有價元素Cu、Pb、Bi、Zn、Au、Ag 等,楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司(以下簡稱“公司”)煙塵主要成分為Cu 3%～5%,Pb 20%～30%,Bi 1%～5%,Zn 6%～14%,As 8%～12%,Sb 1%～3%。

目前測定鉍的方法有原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光法,硫脲光度法、EDTA 滴定法。通常情況下,鉍含量＜1%時,一般采用原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光法、硫脲光度法進行分析；鉍含量＞1%時,可使用EDTA 滴定法[1-5]。由于某冶煉廠煙塵中鉍含量達到2%～4%,不適合采用原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光法和硫脲光度法,但采用EDTA 滴定法時,由于銅的干擾,需使用氨水分離銅,存在耗時長、滴定酸度范圍較窄(pH為1.5～1.7)、滴定過程酸度難以控制等問題,對操作人員要求高。

ICP-OES 全名電感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀,可檢測一般樣品(固體、溶液)中的金屬和部分非金屬,對大多數(shù)元素的檢出限為0.00Xmg/L,具有線性范圍廣,可以分析微量到半常量的特點。采用ICP-OES法測定銅合金、鉛鋅合金等金屬樣品鉍有應(yīng)用實例,但煙塵中鉍的測定較少,本文采用ICP-OES 分析方法測定煙塵中的鉍含量。

1 試驗藥劑及儀器

1) 試劑。鹽酸(1.19 g/mL)、硝酸(1.42 g/mL)、高氯酸(1.67 g/mL)、氫氟酸(1.15 g/mL)。

2) 儀器。德國斯派克Blue ICP,光譜范圍165～770 nm,固定分辨率0.008 nm,焦距0.75 m；光柵,全面凹息光柵3 600 線/mm。

3) 鉍標準貯存溶液(1 mg/mL)。稱取1.000 0 g的金屬鉍(99.99%)于400 mL的燒杯中,加15 mL硝酸低溫溶解完全,煮沸去除氮氧化物,取下冷卻移入1 000 mL的容量瓶中,加入40 mL的硝酸,用水稀釋至刻度線,搖勻備用[5]。

4)煙塵樣品。煙塵過150 目①150 目表示每平方英吋篩網(wǎng)上的空眼數(shù)目,相當于篩眼孔徑0.106 mm。標準分樣篩,在100～105℃的干燥箱中烘1 h 后,取出置于干燥器中冷卻至室溫,作為樣品備用。

2 儀器工作條件

儀器工作條件主要包括射頻功率、霧化器流量和元素分析譜線等,詳見表1。

表1 等離子發(fā)射光譜儀操作條件

3 試驗原理

1)ICP-OES 光譜儀的工作原理。高頻電流感應(yīng)線圈被激發(fā)后產(chǎn)生高頻磁場,使工作氣體(Ar)形成穩(wěn)定的等離子體炬焰,試樣經(jīng)霧化后由載氣帶入焰矩時,試樣中組分被原子化、電離、激發(fā),發(fā)射出不同波長的特征光譜,根據(jù)特征光的波長及強弱進行定性和定量分析。

2)試驗思路。選擇一個銅冶煉煙塵樣品,樣品經(jīng)鹽酸、氫氟酸、硝酸分解后,定容于100 mL 容量瓶中,干過濾后,在選定的儀器工作條件下分別用波長190.241 nm,223.061 nm 和306.772 nm的分析譜線測量,進行分析曲線、共存元素干擾、工作曲線等的分析考察。

4 試驗操作步驟

稱取0.1 g 試樣(精確到0.000 1 g),置于250 mL 聚四氟乙烯燒杯中；加入10 mL 鹽酸,5 滴氫氟酸,蓋上表面皿,低溫加熱3～5 min,取下稍冷；加入10 mL 硝酸,2 mL 高氯酸,繼續(xù)加熱至試樣分解完全,取下表面皿；繼續(xù)蒸發(fā)至殘留1 mL 左右,取下冷卻至室溫；加入5 mL 硝酸,用水吹洗表面皿及杯壁,加20 mL 水煮沸,溶解可溶性鹽類,冷卻后移入100 mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻后干過濾；濾液在選定的測量條件下進行測定[5]。

5 結(jié)果及討論

5.1 分析譜線的選擇

利用儀器軟件數(shù)據(jù)庫系統(tǒng),查詢到鉍的三條分析譜線,190.241 nm、223.061 nm 和306.772 nm,分別見圖1、圖2、圖3。

圖1 Bi190.241 nm 分析譜線與干擾譜線輪廓

圖2 Bi223.061 nm 分析譜線與干擾譜線輪廓

圖3 Bi306.772 nm 分析譜線與干擾譜線輪廓

從以上三條鉍的靈敏線輪廓來看,Bi 223.06 nm分析譜線受Cu 223.00 nm 分析譜線干擾,Cu 223.00 nm 曲線響應(yīng)強度18 000 Kcps/mg,對鉍測定結(jié)果影響較大,結(jié)合公司煙塵成分,其銅含量與鉍含量相近,通過稀釋并不能消除銅干擾。Bi 306.77 nm從譜線輪廓中看出峰型紊亂,附近有Fe 干擾,有文獻指出在Bi 306.77 nm 處有OH 分子譜線干擾,導(dǎo)致Bi 306.77 nm 背景干擾嚴重。在Bi190.25 nm 附近有Si190.13 nm 譜線,相距0.12 nm,硅不影響鉍的測定,因此選擇Bi 190.25 nm 作為分析譜線。

5.2 基體干擾考察

發(fā)射光譜基體干擾主要有光譜干擾及物理干擾,公司煙塵中主要成分為Cu、Pb、As、Fe、Sb,經(jīng)過對分析譜線選擇,采用Bi190.24 nm 作為分析線,可以避免Cu、Pb、As、Fe、Sb的光譜干擾。

在試驗中,主要的物理干擾有溶液鹽度和酸度兩方面。由于試液中的鹽度較高,雖然采用耐氫氟酸霧化器提高儀器耐鹽度,但發(fā)現(xiàn)霧化器有時出現(xiàn)堵塞,致使霧化效率不穩(wěn)定,分析結(jié)果系統(tǒng)偏低,為此采取延長霧化系統(tǒng)清洗時間加以消除,試驗表明采用上述方法可以很好地消除物理干擾。

待測溶液酸度。由于樣品中銻含量在1.5%～3%,溶液中酸度低時,Sb3+離子容易水解生成Sb(OH)3,大量氫氧化銻形成沉淀包裹Bi3+離子[3],對分析結(jié)果造成負干擾,實驗顯示,在5%的硝酸介質(zhì)中,實驗過程中未發(fā)現(xiàn)Sb(OH)3的絮狀沉淀,1.5%～3%的銻不會發(fā)生水解反應(yīng)而干擾測定,故選用5%的硝酸介質(zhì)上機測定。對Sb含量大于3%的樣品,5%的硝酸介質(zhì)中,Sb3+離子是否發(fā)生水解,由于受樣品條件限制,本文未進行實驗驗證。

5.3 工作曲線繪制

在選定的儀器工作條件及測量條件下,用鉍標準系列溶液0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.0 μg/mL分別進行測量,繪制標準曲線見圖4。

圖4 Bi190.241 nm 工作曲線

圖4Bi190.241 nm 工作曲線顯示,其線性相關(guān)系數(shù)為r=0.999 9,高于一般分析要求r=0.996,線性相關(guān)性較好,線性范圍0～20 μg/mL,此工作曲線的線性范圍很寬,在不進行二次稀釋的情況下,可測定樣品中鉍的范圍為0～2%,能適應(yīng)鉍品位變化范圍較大的樣品分析。

5.4 精密度及準確度驗證

試驗選擇同一個試樣,在重復(fù)性試驗條件下,分別獨立進行11次測定,進行精密度考察；因煙塵樣品市面上無相應(yīng)國家級標樣,選擇三個試樣進行回收率實驗進行準確度驗證,測定數(shù)據(jù)見表2、表3。

通過表2精密度實驗數(shù)據(jù)顯示,其RSD為1.51%,精密度良好；通過表3加標回收率實驗數(shù)據(jù)顯示,Bi 223.061 nm 回收率為112.4%～114.3%,回收率偏高,結(jié)合圖2Bi 223.061 nm 分析譜線與干擾譜線輪廓進行分析,證明銅對鉍有正干擾；Bi306.772 nm 回收率為93.7%～95.9%,回收率偏低Bi；190.241 nm 回收率為99.0%～101.1%回收率較好,分析結(jié)果準確可靠,滿足分析要求。

表2 1#樣品精密度實驗

表3 加標回收率實驗數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

ICP-AES法測定銅冶煉煙塵樣品時,物理干擾來源于溶液鹽度和酸度,采取加長霧化系統(tǒng)清洗時間可以克服霧化器的堵塞,從而消除干擾；在5%硝酸介質(zhì)中,樣品中3%以下含量的銻不會發(fā)生水解反應(yīng),不會對測定帶來干擾。影響結(jié)果準確度的主要因素是譜線干擾,通過采用Bi 190.241 nm 作為分析線,避免與Cu 223.00 nm的譜線重疊,消除測定過程中銅對鉍的干擾。

采用該方法對銅冶煉煙塵樣品進行試驗,實驗結(jié)果顯示:精密度RSD =1.51%,回收率在99.0%～101.1%之間,該方法準確可靠。