利用數(shù)值模擬研究表面增強(qiáng)相干反斯托克斯拉曼散射增強(qiáng)基底*

李健康 李睿

(大連理工大學(xué)物理系, 大連 116024)

為 表 面 增 強(qiáng) 相 干 反 斯 托 克 斯 拉 曼 散 射(surface enhancement coherent anti-Stokes Raman scattering,SECARS)提供具有高增強(qiáng)、穩(wěn)定性好的等離激元增強(qiáng)基底是十分重要的.本文從實(shí)際出發(fā), 在理論上設(shè)計(jì)了一種新的SECARS基底, 其可以利用結(jié)構(gòu)自身的雜化共振與額外激發(fā)的電荷轉(zhuǎn)移等離子體共振相互作用產(chǎn)生Fano共振, 并通過調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移等離子體共振來改變Fano共振的波長位置.通過對(duì)L-色氨酸1557 cm–1處的拉曼模式的數(shù)值模擬得到的數(shù)據(jù)表明, 這種具有空間對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生多個(gè)不依賴入射光偏振方向的高增強(qiáng)熱點(diǎn), 這些熱點(diǎn)處的信號(hào)相對(duì)于普通相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)信號(hào), 其增強(qiáng)因子普遍可以達(dá)到1012, 最大處可達(dá)到1014.這種利用電荷轉(zhuǎn)移等離子體來設(shè)計(jì)基底的方法可以在SECARS的實(shí)用性基底中得到應(yīng)用并為其他非線性光學(xué)工藝的設(shè)計(jì)提供了新的思路.

1 引 言

相干反斯托克斯拉曼散射(coherent anti-Stokes Raman scattering, CARS)是一種常用的能夠檢測到分子級(jí)振動(dòng)的方法[1?5], 在CARS中存在兩道入射光束, 分別是泵浦光(ωp)與斯托克斯光(ωs)以及一道出射光束反斯托克斯光(ωas=2 ×ωp–ωs), 出射光的強(qiáng)度的關(guān)系可以用下面的關(guān)系式表示[6,7]:

其中χ(3)代表物體的三階極化率;Ip指泵浦光強(qiáng);Is指斯托克斯光強(qiáng).雖然CARS的檢測靈敏度比拉曼散射強(qiáng)很多, 但對(duì)各種含量極低的物質(zhì)的檢測效果依然不夠靈敏.因此為了增強(qiáng)CARS的檢測效果, 需要引入增強(qiáng)基底, 產(chǎn)生了新的檢測方法即表面增強(qiáng)相干反斯托克斯拉曼散射.其主要是設(shè)計(jì)新型的等離子體增強(qiáng)基底, 通過基底上的納米粒子間的表面等離激元共振(surface plasmon resonance, SPR)的局部電磁場(electromagnetic, EM)來增強(qiáng)檢測信號(hào)[8?11].通過控制基底中納米粒子的形狀和結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步增強(qiáng)粒子的近場響應(yīng), 現(xiàn)在常用的增強(qiáng)基底材料多為金與銀等金屬, 近年來也有了利用特殊分子結(jié)構(gòu)來代替金屬作為基底材料的嘗試[12].

由等離激元雜化(plasmon hybridization, PH)模型可知[13], 二聚體納米粒子之間的共振會(huì)受到間隙區(qū)域中的介質(zhì)電導(dǎo)率的影響, 中間材料會(huì)與納米粒子的等離激元發(fā)生相互作用, 產(chǎn)生一種能與遠(yuǎn)場耦合的鍵合等離子體模式(bonding dimer plasmon, BDP)[14].而當(dāng)納米粒子之間被導(dǎo)電材料所連接, 由于電流會(huì)通過導(dǎo)電材料在納米粒子之間流通, 納米粒子的共振性質(zhì)發(fā)生了劇烈的變化從而產(chǎn)生一種新的共振模式, 即電荷轉(zhuǎn)移等離子體模式(charge transfer plasmons, CTP)[15?19], 同時(shí)其屏蔽作用將導(dǎo)致納米粒子的鍵合等離子體模式趨于藍(lán)移并形成一種稱為屏蔽鍵合等離子體(screened bonding dimer plasmon, SBDP)模式[16]的新模式.新產(chǎn)生的CTP模式具有高度可調(diào)性, 可以在SECARS基底設(shè)計(jì)中發(fā)揮巨大應(yīng)用.

近年來在SECARS基底的設(shè)計(jì)上, 首先設(shè)計(jì)出了利用大小不同的粒子進(jìn)行雜化從而產(chǎn)生特定波長增強(qiáng)的基底, 利用這個(gè)思路提出了各種不同結(jié)構(gòu)的基底, 其增強(qiáng)因子最高可以達(dá)到1014[20?24], 但這些基底對(duì)入射光的偏振方向十分敏感.為了降低基底對(duì)入射光偏振方向的依賴性, 設(shè)計(jì)了具有空間對(duì)稱性的SECARS基底結(jié)構(gòu), 其在各種偏振方向入射時(shí)都可以有1010以上的增強(qiáng)因子[25]的熱點(diǎn).在這些工作的基礎(chǔ)之上進(jìn)一步提高基底增強(qiáng)效果的同時(shí)降低對(duì)偏振光方向的敏感性仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題.

本文設(shè)計(jì)了一種新的基底并利用有限元法在理論上計(jì)算了其增強(qiáng)效果.發(fā)現(xiàn)這種結(jié)構(gòu)可以將CTP與SBDP相結(jié)合產(chǎn)生Fano共振來有效地提高SECARS基底共振范圍的可調(diào)諧性.并且更重要的是其增強(qiáng)因子在各種偏振光下都可達(dá)到1012以上.這種具有高增強(qiáng)且不依賴于入射光偏振的基底可以為SECARS基底的實(shí)際使用帶來更好靈活性, 也可以在其他非線性光學(xué)檢測中得到應(yīng)用.

2 研究方法

2.1 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與模擬方法

圖1是基底的結(jié)構(gòu)與參數(shù)示意圖, 中間的圓盤的半徑為r1, 外圍圓盤的半徑為r2, 中心圓盤與外圍圓盤間的距離d, 所有的圓盤具有相同的厚度h1, 外圍圓盤間的導(dǎo)電結(jié)寬度為l, 導(dǎo)電結(jié)與Y軸的夾角為θ, 導(dǎo)電結(jié)的厚度為h2, 導(dǎo)電結(jié)中心相對(duì)于中心圓盤原點(diǎn)的坐標(biāo)為O(x,y), 整個(gè)基底結(jié)構(gòu)所采用的材料為金.

被檢測材料采用了L-色氨酸分子, 其是組成蛋白質(zhì)的三種重要氨基酸之一, 在生物與醫(yī)學(xué)中具有重要作用, 拉曼頻移采用了其1557 cm-1處的拉曼峰[26].

圖1 基底的結(jié)構(gòu)示意圖 (a)與其對(duì)應(yīng)的參數(shù)示意圖(b)Fig.1.Sketch of the structure(a) with the defined parameters and coordinate axis(b).

數(shù)值模擬方法采用有限元法(finite element method, FEM), 使用的計(jì)算軟件為COMSOL Multiphysics 5.5的波動(dòng)光學(xué)模塊.在仿真模型中,將基底模型置于空氣中, 其周圍是長方體的完美匹配層(perfectly matched layer, PML), 其中使用了與波長厚度相同的PML來避免虛假邊界反射.模擬區(qū)域的背景折射率設(shè)置為1, 金材料的數(shù)據(jù)采用軟件提供的模型數(shù)據(jù).

模擬結(jié)果中的散射截面(Qsca)為散射系數(shù)與等效散射面積的比值(Seff=π, 其中等效半徑reff由等效體積所定義V=4π/3 , 其中V由所有的結(jié)構(gòu)的體積相加得到), 所有散射截面均使用時(shí)域有限差分法(finite difference time domain method, FDTD)計(jì)算獲得[27].為了保持模擬結(jié)果的穩(wěn)定, 在所有的計(jì)算過程中模擬區(qū)域與網(wǎng)格的大小保持不變.

3 結(jié)果與討論

3.1 CTP與FANO共振

等離激元低聚物中的Fano共振通常源自超輻射(亮)和亞輻射(暗)共振模式之間的破壞性干擾[28,29].可以通過調(diào)節(jié)納米粒子之間的距離與納米粒子的大小來調(diào)節(jié)Fano共振的波長位置, 而CTP可以通過改變納米粒子之間導(dǎo)電結(jié)的導(dǎo)電性來調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)的共振波長.利用CTP與納米結(jié)構(gòu)自身的共振模式相結(jié)合產(chǎn)生Fano共振, 可以使基底的共振范圍具有很高的可調(diào)諧性, 同時(shí)CTP共振也可以拓寬原有結(jié)構(gòu)的共振范圍到紅外波長[13].

由于改變圓盤結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)會(huì)導(dǎo)致其自身雜化共振波長位置的改變, 故在所有的模擬中圓盤的幾何參數(shù)都保持不變.從圖2中可以看到, 調(diào)節(jié)導(dǎo)電結(jié)的導(dǎo)電性能可以有效地控制CTP的共振波長.當(dāng)l從30 nm改變?yōu)?0 nm時(shí), 從圖2(a)_可以看到結(jié)的電導(dǎo)能力加強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致CTP的共振峰向更高能量處偏移, 而其屏蔽作用也會(huì)導(dǎo)致SBDP的共振位置跟著短波長位置偏移, 所以第一個(gè)肩部位置會(huì)略微藍(lán)移.從圖2(b)中可以看出, 結(jié)傾斜角度的變化對(duì)整體的共振影響都很小, 這符合CTP與雜化共振的特點(diǎn).圖2(c)中可以看到, 隨著中心坐標(biāo)O(x,y)從(70, 70)增加到(110, 110)時(shí), 在80 nm時(shí)會(huì)有藍(lán)移, 而在80 nm之后都會(huì)有紅移,這是由于金盤的大小導(dǎo)致結(jié)的最佳電導(dǎo)位置為85 nm, 從70到80 nm時(shí)導(dǎo)電性加強(qiáng)所以有了藍(lán)移, 而從80 nm增加時(shí)導(dǎo)電性減弱所以有了紅移.從圖2(d)中可以發(fā)現(xiàn), 由于h2的減小結(jié)電導(dǎo)能力減弱, 由CTP引起的第二個(gè)肩部共振的位置會(huì)向著低能量的位置偏移, 但未對(duì)SBDP產(chǎn)生影響, 所以可以看到圖中第一個(gè)肩部的位置變化不大, 第二個(gè)肩部的位置向著長波長位置偏移.

3.2 基底結(jié)構(gòu)在不同偏振光入射下的增強(qiáng)因子

為了定量評(píng)估此SECARS基底的增強(qiáng)作用,采用L-色氨酸分子 1 557cm?1處的拉曼模式, 同時(shí)在模擬中使用1064 nm波長的激光作為泵浦光束.在此拉曼頻移模式下, 相應(yīng)的斯托克斯和反斯托克斯波長分別應(yīng)在912 nm和1275 nm的波長處.通過優(yōu)化參數(shù), 將泵浦波長, 斯托克斯光與反斯托克斯光與散射光譜的中心位置與兩肩部位置相匹配,在此情況下SECARS能有最大的增強(qiáng)效果[20,21].

根據(jù)相關(guān)的理論分析[9], 相對(duì)于沒有基底的常規(guī)CARS, 在SECARS工藝中其增強(qiáng)GSECARS因子可以通過以下三個(gè)特征頻率ωp,ωs,ωas處的電場增強(qiáng)幅度的乘積給出:

圖2 圓盤的參數(shù)不變(r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d = 10 nm, h1 = 50 nm)改變導(dǎo)電結(jié)參數(shù)時(shí)散射系數(shù)的變化 (a) θ = 450, h2 =50 nm, O(x, y) = (100, 100), 改變結(jié)的寬度l從30到50 nm; (b) l = 40 nm, h2 = 50 nm, O(x, y) = (100, 100), 改變傾斜角度 θ 從250到450; (c) l = 40 nm, θ = 450, h2 = 50 nm, 改變中心坐標(biāo)O(x, y)從(70, 70)到(110, 110); (d) l = 40 nm, θ = 450, O(x, y) =(100, 100), 改變結(jié)厚度h2從30到50 nmFig.2.When the parameters of the disc are unchanged (r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d = 10 nm, h1 = 50 nm) that the scattering spectrum depond on geometrical parameters: (a) Vary l with θ = 450, h2 = 50 nm, O(x, y) = (100, 100); (b) vary θ with l = 40 nm, h2 =50 nm, O(x, y) = (100, 100); (c) vary O(x, y) with l = 40 nm, θ = 450, h2 = 50 nm; (d) vary h 2 with l = 40 nm, θ = 450, O(x, y) =(100, 100).

圖3 入射光不同偏振角度時(shí)的相同參數(shù)(l = 35 nm, h2 =50 nm, O(x, y) = (100, 100), r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d =10 nm)結(jié)構(gòu)的散射系數(shù), 偏振角度定義為入射光偏振方向與結(jié)構(gòu)Y軸夾角Fig.3..Scattering spectra for various excitation polarizations with the same parameters (l = 35 nm, h2 = 50 nm,O(x, y) = (100, 100), r1 = 63 nm, r2 = 97 nm, d = 10 nm),and the polarization angle is defined as the angle between the polarization direction and the Y-axis.

由于結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性, 可以從圖3看到各個(gè)角度的散射系數(shù)與Fano共振的波長位置完全相同.圖4(a)為在基底表面檢測到的電場強(qiáng)度的空間分布, 在左右間隙中的熱點(diǎn)具有最強(qiáng)的電場, 可以看到不同的三個(gè)波長處的電場增強(qiáng)具有相同的空間分布, 這為SECARS提供了有利條件.圖4(b)為計(jì)算出的GSECARS因子空間分布, 在q= 0°的情況下, 在左右間隙處觀察到兩個(gè)高度局限的熱點(diǎn)其GSECARS= 1.6 × 1014, 在此熱點(diǎn)旁邊也可以觀察到存在一片強(qiáng)度不弱的增強(qiáng)區(qū)域.當(dāng)q= 45°時(shí),在四個(gè)間隙處同時(shí)激發(fā)了多個(gè)具有相同幅度的熱點(diǎn), 其GSECARS= 5 × 1012, 不過由于能量的分散其最大強(qiáng)度將是各種偏振情況下最低的.另外, 可以通過降低外盤與內(nèi)盤之間的距離來進(jìn)一步增強(qiáng)其熱點(diǎn)處的GSECARS因子, 這已在類似系統(tǒng)中得到了證明[30,31].

4 結(jié) 論

圖4 (a) 入射光偏振方向沿基底的Y軸方向時(shí)與入射光偏振方向與基底的Y軸的夾角為450時(shí)基底表面912 nm, 1064 nm,1275 nm三個(gè)波長處與1064 nm時(shí)基底中心YZ橫截面處的電場強(qiáng)度空間分布; (b) 當(dāng)入射光偏振方向沿基底的Y軸方向夾角q為0°, 15°, 30°, 45°時(shí)基底表面對(duì)應(yīng)的增強(qiáng)GSECARS因子的對(duì)數(shù)空間分布圖Fig.4.(a)The spatial distributions of enhanced electric-filed amplitude (|E/E0|) in the top surface plane of the structure at three characteristic wavelengths for two polarizations; (b) the corresponding SECARS map for various polarizations.From the top to bottom, the polarization angle q equals to 0°, 15°, 30°, 45°, respectively.

在這項(xiàng)工作中, 使用導(dǎo)電結(jié)來連接納米粒子,這種結(jié)構(gòu)將納米粒子的自身雜化模式與CTP共振模式相結(jié)合, 所引起的Fano共振有效的拓展了納米結(jié)構(gòu)的共振范圍, 其對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)使其能夠不局限于特定的偏振光.在對(duì)L-色氨酸1557 cm–1的拉曼模式的數(shù)值模擬表明基底的增強(qiáng)GSECARS因子在最大情況下能達(dá)到1014量級(jí), 有很多區(qū)域可以達(dá)到1010量級(jí)以上的增強(qiáng).與先前工作中提出的等離激元基底相比, 此結(jié)構(gòu)有兩個(gè)突出的優(yōu)點(diǎn): 1)拓寬了基底的共振范圍, 為實(shí)際SECARS基底的應(yīng)用提供了更大的靈活性; 2) 激發(fā)了多個(gè)GSECARS因子最高至1014的熱點(diǎn), 從而提高了捕獲檢測分子的可能性, 為今后的SECARS實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù).同時(shí)這些發(fā)現(xiàn)也為SECARS以及其他非線性光學(xué)過程(如四波混頻和受激拉曼散射)的新型等離子體襯底的設(shè)計(jì)邁出了重要的一步.