煤熱解揮發(fā)分在活性炭上的積炭行為及其過(guò)程分析

靳鑫 ，王倩，李曉榮，李挺 ，王美君,*，孔嬌，閆倫靖 ，常麗萍,*，王建成 ，鮑衛(wèi)仁

（1.太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024；；2.煤科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024）

中國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量豐富，其中低階煤約占55%左右[1]。低階煤具有揮發(fā)分含量高，低灰低硫、含氧量高、含水量高的特點(diǎn)，直接用于燃燒發(fā)電不利于低階煤的高值化利用。中低溫?zé)峤饧夹g(shù)可以將低階煤中的揮發(fā)分轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的液體燃料，是實(shí)現(xiàn)低階煤高效清潔利用的有效途徑[1,2]。然而，中低溫?zé)峤饨褂痛嬖谥刭|(zhì)組分含量高、焦油品質(zhì)差等問(wèn)題，重質(zhì)組分易冷凝、縮聚形成積炭堵塞管道，嚴(yán)重制約了煤熱解技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程[3,4]。為提高焦油品質(zhì)，研究者們通過(guò)引入催化劑來(lái)定向調(diào)控?fù)]發(fā)分的反應(yīng)[5?8]。Jin等[8]在固定床反應(yīng)器中考察了煤熱解焦油在半焦（char）和活性炭（AC）催化劑上的原位提質(zhì)，結(jié)果表明，在這兩種催化劑作用下焦油產(chǎn)率降低，但輕質(zhì)焦油（沸點(diǎn)< 360℃）的產(chǎn)率增加，且活性炭作用下輕質(zhì)焦油產(chǎn)率的提高更加顯著。炭基催化劑的高比表面積和碳結(jié)構(gòu)缺陷是催化焦油重質(zhì)餾分向輕質(zhì)餾分轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。Wang等[9]利用紅油（烷基化廢酸）制備了紅油基炭材料（RDCMs），比較其與活性炭（AC）、半焦（char）對(duì)煤熱解揮發(fā)分的催化提質(zhì)性能。結(jié)果表明，與AC、char相比，RDCMs具有最優(yōu)的催化提質(zhì)性能，輕質(zhì)焦油產(chǎn)率較單純煤熱解提高了18.2%，這與其較大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和硫嵌入碳骨架形成的缺陷位有關(guān)。硫的摻雜改變了RDCMs上的電荷分布[10,11]，可活化熱解H2O分子均裂形成·H和·OH，這些小分子自由基被大分子自由基片段捕獲形成了焦油組分，從而抑制了積炭的形成。此外，大量學(xué)者[5,12, 13]采用分子篩催化劑用于煤熱解揮發(fā)分提質(zhì)，但由于分子篩的微孔結(jié)構(gòu)和其較強(qiáng)的酸性導(dǎo)致分子篩極易積炭失活，不適合工業(yè)長(zhǎng)周期生產(chǎn)。

目前，對(duì)于催化劑上積炭的認(rèn)識(shí)多以與催化劑物理化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)為主，而反應(yīng)物（揮發(fā)分）及產(chǎn)物的組成變化可以較好地解析催化劑上積炭的來(lái)源、分析其形成機(jī)理，有必要對(duì)其進(jìn)行分析探討。本研究利用實(shí)驗(yàn)室下行床連續(xù)熱解裝置，考察了兩種商業(yè)活性炭（AC-1、AC-2）對(duì)煤熱解產(chǎn)物分布及組成的影響，定量分析了活性炭上的積炭行為。為了探究積炭在活性炭催化劑上的形成過(guò)程，通過(guò)改變進(jìn)煤量，考察下行床連續(xù)進(jìn)料過(guò)程中不同進(jìn)料時(shí)間下活性炭上積炭量的變化規(guī)律；通過(guò)進(jìn)一步對(duì)熱解焦油和氣體的分析，從反應(yīng)物（揮發(fā)分）到產(chǎn)物（焦油、水、熱解氣）的角度解析活性炭催化劑上積炭的來(lái)源和積累的過(guò)程，這有利于通過(guò)控制反應(yīng)條件有效緩減揮發(fā)分反應(yīng)在催化劑上的積炭，延長(zhǎng)其使用壽命，推動(dòng)低價(jià)煤熱解工藝的工業(yè)化進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選取新疆淖毛湖地區(qū)的一種富油長(zhǎng)焰煤（NMH）為實(shí)驗(yàn)用煤，其工業(yè)分析、元素分析和格金低溫干餾焦油產(chǎn)率如表1所示。選取兩種商業(yè)活性炭（河南豫佳環(huán)保材料有限公司）為催化劑，AC-1為優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤煤質(zhì)活性炭，AC-2為椰殼活性炭，粒徑為3.0–4.0 mm；催化活性惰性的對(duì)比材料選用相同粒徑范圍的石英珠（QB）。

表1 NMH煤的工業(yè)分析、元素分析和格金干餾焦油產(chǎn)率Table 1 Proximate analysis,ultimate analysis and tar yield by Gray-King assay of NMH coal

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和過(guò)程

煤熱解反應(yīng)裝置如圖1所示。反應(yīng)器由三部分組成，上部為下行床熱解段，溫度設(shè)為600℃，載氣N2流量為850 mL/min；下部為半焦收集段，溫度設(shè)為300℃，載氣N2流量為1200 mL/min；熱解揮發(fā)分通過(guò)中部的橫式管（即圖中的C區(qū)）逸出反應(yīng)器，AC-1、AC-2填充在C區(qū)，C區(qū)溫度設(shè)為500℃。為了區(qū)分活性炭催化行為與停留時(shí)間對(duì)揮發(fā)分的影響，選取一定量體積的惰性材料石英珠（QB）填充在C區(qū)，盡可能保證停留時(shí)間的一致，進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)。逸出反應(yīng)器后的揮發(fā)分經(jīng)冷凝設(shè)備收集，得到焦油和熱解水，不凝氣體（H2、CH4、CO、CO2、C2?C3）通過(guò)拉曼激光氣體分析儀（Raman Laser Gas Analyzer，Atmosphere Recovery Inc）進(jìn)行在線檢測(cè)。

NMH煤經(jīng)破碎篩分至0.25–0.43 mm，實(shí)驗(yàn)前在105℃的真空烘箱中干燥12 h。稱取一定質(zhì)量（30、60和100 g）的煤樣置于料斗中，待反應(yīng)器溫度升到設(shè)定值后，開(kāi)始以1 g/min的速率將煤樣引入，直至進(jìn)料完畢。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，拆下冷凝裝置，用四氫呋喃（THF）多次清洗管路和吸收瓶，保證所有液體產(chǎn)物（焦油和水）被收集。溶解有焦油和水的THF溶液經(jīng)0.45μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾出懸浮在溶液中的固體顆粒，記為Coke-S。將除去Coke-S后的溶液定容至250 mL，混合均勻后，取2 mL該溶液置于培養(yǎng)皿中，將其在通風(fēng)櫥中放置30 min，確保溶劑THF揮發(fā)完全，通過(guò)質(zhì)量差減得到2 mL溶液中焦油的質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算實(shí)驗(yàn)所得焦油質(zhì)量。為保證數(shù)據(jù)的可靠性，焦油溶液的取樣實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次取平均值。采用該方法得到的實(shí)驗(yàn)前后質(zhì)量平衡的誤差均在2%以內(nèi)[14,15]。溶液中的水含量通過(guò)容量法卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀（MKV-710B，KEM，Japan）測(cè)定。反應(yīng)后的石英珠、活性炭在N2吹掃下降至50℃后取出，迅速將其置于干燥器內(nèi)，防止活性炭吸水，待冷卻至室溫后，迅速取出稱量，樣品反應(yīng)前后的差值即為填料上的積炭量，記為Coke-C。沉積在石英反應(yīng)器上的積炭（Coke-D）通過(guò)在反應(yīng)器中引入N2、O2的混合氣，以10℃/min的升溫速率升到600℃，待拉曼激光氣體分析儀檢測(cè)到的CO、CO2氣體含量降到零時(shí)，停止加熱。積分得到CO、CO2氣體的量，以其中C的質(zhì)量作為Coke-D的質(zhì)量。此處需要說(shuō)明的是，Coke-D并不是全部由碳元素組成，該定量方式存在一定誤差，但誤差較小，并不影響分析結(jié)果。經(jīng)此處理后，同時(shí)可以保證每次進(jìn)料前管壁的清潔。

圖1 下行床煤熱解反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.3 表征方法

反應(yīng)前后活性炭的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積等物理特征通過(guò)N2吸附-脫附儀（ASAP 2460, Micromeritics,US）進(jìn)行表征?？偙缺砻娣e通過(guò)BET方法測(cè)試得到，微孔面積、外比表面積和微孔體積通過(guò)t-Plot方法得到，介孔體積、孔徑分布通過(guò)BJH方法得到。采用模擬蒸餾氣相色譜儀（配有FID檢測(cè)器的美國(guó)Agilent公司的7890B GC系統(tǒng)）對(duì)焦油的餾分進(jìn)行分離，焦油餾分分布按照ASTM 2887方法分析。焦油的組成通過(guò)GC×GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，氣相色譜儀為美國(guó)Agilent公司的7890B GC系統(tǒng)，色譜柱系統(tǒng)由兩根色譜柱通過(guò)美國(guó)ZOEX公司的調(diào)制解調(diào)器串聯(lián)組成，連接的質(zhì)譜儀為美國(guó)Agilent公司的5977A MSD系統(tǒng)。柱溫箱的升溫程序設(shè)定為：起始溫度70℃，以3℃/min的升溫速率升至300℃。調(diào)制解調(diào)器的熱噴溫度從280℃以15℃/min的速率升到300℃，冷噴溫度為?80℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭對(duì)氣相焦油二次裂解反應(yīng)及積炭的影響

圖2 是進(jìn)煤量100 g時(shí)NMH煤熱解（BL）和其在QB、AC-1、AC-2作用下的熱解產(chǎn)物分布。由圖2可以看出，與BL相比，在QB、AC-1、AC-2作用下的熱解產(chǎn)物分布發(fā)生了顯著變化，焦油產(chǎn)率降低，熱解氣、水和積炭產(chǎn)率增加，說(shuō)明QB、AC-1、AC-2的加入延長(zhǎng)了揮發(fā)分的停留時(shí)間，加劇了焦油前驅(qū)體的裂解和縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，焦油轉(zhuǎn)化為熱解氣、水和積炭[16,17]。惰性材料QB的影響相對(duì)較弱，主要由揮發(fā)分停留時(shí)間延長(zhǎng)所引起；在AC-1、AC-2作用下，焦油產(chǎn)率的降低更為顯著，顯示了延長(zhǎng)揮發(fā)分停留時(shí)間的同時(shí)，活性炭自身的孔道結(jié)構(gòu)、碳結(jié)構(gòu)等對(duì)揮發(fā)分的反應(yīng)具有催化活性[6,8,18,19]，加劇了揮發(fā)分的反應(yīng)，并且AC-1的活性更高，焦油產(chǎn)率最低（6.35%）。從圖2活性炭作用下焦油產(chǎn)率相比QB大幅降低的結(jié)果可以看出，相比延長(zhǎng)停留時(shí)間，催化作用對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響更大。

圖2 NMH煤熱解產(chǎn)物的分布Figure 2 Product distribution of NMH coal during pyrolysis(Coke:the sum of Coke-S,Coke-C and Coke-D)

圖3 為NMH煤熱解的積炭分布情況。由圖3可以看出，QB上的積炭產(chǎn)率明顯低于AC-1和AC-2，QB上的積炭是由于揮發(fā)分在熱場(chǎng)中停留時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生縮聚反應(yīng)附著在QB上的，AC上的積炭則以揮發(fā)分催化反應(yīng)產(chǎn)生的為主，這表明催化效應(yīng)產(chǎn)生的積炭明顯高于熱效應(yīng)。石英珠的比表面積是2.56 m2/g，計(jì)算得到積炭量/石英珠比表面積、積炭量/AC-1比表面積和積炭量/AC-2比表面積的值分別為0.0181、0.00294、0.00213 g2/m2，可以看出，活性炭上單位比表面積的積炭量小于石英珠，因此，認(rèn)為活性炭上積炭形成原因主要是催化反應(yīng)，而不是揮發(fā)物重質(zhì)組分的沉積。Coke-D和Coke-S的產(chǎn)率則均高于AC-1和AC-2，這表明在AC-1、AC-2作用下，由于其豐富的孔結(jié)構(gòu)，揮發(fā)分縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的積炭更多地沉積在了活性炭上，而沉積在管道上或者隨荒煤氣進(jìn)入焦油中的積炭量明顯降低。Coke-S代表了焦油中固體顆粒物的含量，說(shuō)明對(duì)于攔截過(guò)濾焦油中的固體顆粒物來(lái)說(shuō)，活性炭比石英珠具有更顯著的作用。另外，活性炭可催化裂解積炭前驅(qū)體，因而Coke-D和Coke-S的產(chǎn)率較低。對(duì)于AC-1和AC-2來(lái)說(shuō)，分布在催化劑AC-1上的積炭產(chǎn)率更高，這是由于AC-1的活性高于AC-2，在AC-1上揮發(fā)分的催化反應(yīng)更為劇烈，進(jìn)而產(chǎn)生更多的積炭。從圖4可以看出，AC-1和AC-2作用下，熱解氣中H2產(chǎn)率增加明顯，這與積炭量增加的結(jié)果是一致的，縮聚反應(yīng)形成積炭的同時(shí)伴隨著H2的產(chǎn)生。但是AC-2作用下，H2的產(chǎn)率更高，表明縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的新物種仍處于積炭前驅(qū)體階段，最終存在于焦油中，并未以積炭的形式沉積在AC-2上。

圖3 NMH煤熱解積炭的分布Figure 3 Coke distribution of NMH coal pyrolysis

圖4 NMH煤熱解氣體的產(chǎn)率Figure 4 Yield of NMH coal pyrolysis gas

對(duì)反應(yīng)前后的AC-1和AC-2進(jìn)行氮?dú)馕?脫附表征，得到孔結(jié)構(gòu)參數(shù)變化，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，兩種活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)存在差別，AC-1的比表面積、孔體積均大于AC-2。AC-1作用下的焦油產(chǎn)率略低于AC-2，說(shuō)明AC-1對(duì)揮發(fā)分的催化裂解活性更高，這可能與其較大的比表面積和孔體積有關(guān)。使用后的活性炭比表面積和總孔體積均顯著降低，說(shuō)明Coke-C堵塞了活性炭上的部分孔道，揮發(fā)分到達(dá)活性炭上活性位點(diǎn)的傳質(zhì)通道減少，這可能會(huì)導(dǎo)致活性炭催化活性降低[19]。此外，對(duì)兩種活性炭進(jìn)行了紅外光譜表征，以分析表面官能團(tuán)的差異對(duì)揮發(fā)分催化裂解活性的影響，結(jié)果如圖5所示。含氧官能團(tuán)的特征峰出現(xiàn)在3440和1100 cm?1處，這些含氧官能團(tuán)可作為催化揮發(fā)分裂解反應(yīng)的活性位點(diǎn)[8]。AC-1在1100 cm?1處的特征峰強(qiáng)度明顯高于AC-2，這可能也是AC-1作用下焦油產(chǎn)率低于AC-2的原因。

表2 反應(yīng)前后活性炭的氮?dú)馕娇捉Y(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of pore structure for fresh and used activated carbon by nitrogen adsorption characterization

圖5 兩種活性炭的紅外光譜譜圖Figure 5 FT-IR spectra of AC-1 and AC-2

2.2 不同進(jìn)料時(shí)間下熱解產(chǎn)物的分布

上述結(jié)果表明，活性炭作為催化劑時(shí)，進(jìn)料時(shí)間為100 min時(shí)，揮發(fā)分的反應(yīng)會(huì)在活性炭上形成大量積炭。以活性較高的AC-1為研究對(duì)象，通過(guò)改變進(jìn)料時(shí)間（30、60 min），探究了連續(xù)進(jìn)料過(guò)程中活性炭上積炭的形成過(guò)程，從熱解產(chǎn)物分布與組成的角度進(jìn)而分析積炭前驅(qū)體的來(lái)源。

圖6 是不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤的熱解產(chǎn)物分布規(guī)律。隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，焦油產(chǎn)率提高，熱解氣和積炭產(chǎn)率降低，與進(jìn)料時(shí)間為30 min相比，進(jìn)料時(shí)間為60和100 min時(shí)的焦油產(chǎn)率分別提高了17.09%和35.68%，熱解氣的產(chǎn)率分別降低了3.94%和5.43%，積炭的產(chǎn)率分別降低了15.88%和26.47%。煤熱解過(guò)程中保持進(jìn)樣速率和載氣流量不變的條件下，隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，如果活性炭的活性在進(jìn)料過(guò)程中保持不變的話，那么積炭量應(yīng)該是線性增加的，根據(jù)進(jìn)料時(shí)間為30 min時(shí)的積炭量（1.44 g），可以計(jì)算出進(jìn)料時(shí)間為60、100 min時(shí)，活性炭上的理論積炭量分別為2.88和4.80 g。但是實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)料時(shí)間為60、100 min時(shí)，測(cè)得的積炭量分別為2.40和3.59 g，均小于理論值。因此，隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭上積炭量增加，活性炭對(duì)揮發(fā)分的催化裂解活性下降，活性炭上實(shí)際積炭量小于理論積炭量，積炭形成速率變慢。當(dāng)進(jìn)料時(shí)間為30 min時(shí)，揮發(fā)分在AC-1中反應(yīng)時(shí)間較短，活性炭上積炭量較少，AC-1并未完全失活，仍能保持較高的催化裂解活性，因而可將焦油催化轉(zhuǎn)化為氣體和積炭，焦油產(chǎn)率最低。同時(shí)，在高活性AC-1上，積炭形成速率相對(duì)較快，屬于積炭形成過(guò)程的初始階段。

圖6 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤的熱解產(chǎn)物分布Figure 6 Pyrolysis product distribution of NMH coal at different feed time

從圖7不同進(jìn)料時(shí)間下的Coke-C、Coke-S和Coke-D的產(chǎn)率（占干基煤）分布來(lái)看，積炭主要沉積在活性炭上，Coke-C的產(chǎn)率明顯高于Coke-D和Coke-S。隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，Coke-C產(chǎn)率降低，與進(jìn)料時(shí)間為30 min相比，進(jìn)料時(shí)間為60和100 min時(shí)Coke-C的產(chǎn)率分別減小了16.67%和25.21%，說(shuō)明在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，活性炭上的積炭主要來(lái)源于初始進(jìn)煤階段煤樣熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分的催化裂解反應(yīng)。隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，揮發(fā)分在活性炭上形成積炭的反應(yīng)速率減慢，但活性炭上積炭的量增加，造成了活性炭催化活性的降低。

圖7 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解的積炭分布Figure 7 Coke distribution of NMH coal pyrolysis at different feed time

2.3 不同進(jìn)料時(shí)間下焦油及氣體組成的分布

隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，輕油的產(chǎn)率降低，酚油的產(chǎn)率幾乎不變，萘油、洗油、蒽油和瀝青的產(chǎn)率增加，如圖8所示。輕油的產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）從1.03%分別減少至0.71%、0.51%，分別降低了31.07%和50.49%。這歸因于AC-1的活性隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，活性炭上的部分活性位點(diǎn)由于積炭而失活，導(dǎo)致萘油、蒽油、洗油和瀝青等相對(duì)較重質(zhì)的餾分催化裂解轉(zhuǎn)化為更輕的焦油組分和氣體的反應(yīng)減弱[16]。圖9為焦油中輕質(zhì)（沸點(diǎn)< 360 ℃）、重質(zhì)組分（沸點(diǎn)>360℃）的產(chǎn)率分布。隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，焦油中輕質(zhì)、重質(zhì)組分的產(chǎn)率均提高。進(jìn)料時(shí)間由30 min延長(zhǎng)為60 min時(shí)，重質(zhì)組分的產(chǎn)率增加更為顯著，從0.80%增加到1.37%，增加了71.25%；進(jìn)料時(shí)間由60 min延長(zhǎng)為100 min時(shí)，輕質(zhì)組分的產(chǎn)率增加更為明顯，從4.11%增加到4.77%，增加了16.06%，說(shuō)明進(jìn)料時(shí)間低于30 min時(shí)，活性炭的活性較高，有利于焦油重質(zhì)組分的裂解，而隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭上積炭增多，活性位點(diǎn)減少，輕質(zhì)組分的催化裂解反應(yīng)被減弱。

圖8 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解焦油的餾分產(chǎn)率Figure 8 Fraction yield of tar at different feed time

圖9 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解焦油輕重組分的產(chǎn)率Figure 9 The light and heavy fraction yield of tar at different feed time

為了進(jìn)一步探究活性炭上積炭與揮發(fā)分反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)，通過(guò)GC×GC-MS分析了焦油的化學(xué)組成，分析了活性炭上積炭的可能來(lái)源。圖10為不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解焦油組成的變化，隨著進(jìn)料時(shí)間從30 min延長(zhǎng)至100 min，脂肪族化合物、含氧化合物和含N、S的雜環(huán)化合物的相對(duì)含量均增加，酚類化合物的含量減少。積炭來(lái)源于揮發(fā)分裂解產(chǎn)生的大分子自由基碎片間的結(jié)合[3,16,20]。隨 著脂 肪 族 化 合 物 裂解 率 的 降低，其 裂解產(chǎn)生的小分子富氫自由基能夠穩(wěn)定的大分子自由基碎片減少，積炭量增加。而含氧化合物裂解產(chǎn)生的自由基則容易破壞積炭前驅(qū)體瀝青的穩(wěn)定性，誘導(dǎo)積炭反應(yīng)發(fā)生[21]，因此，當(dāng)含氧化合物裂解率減小時(shí)，積炭形成速率降低。另外，AC-1隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)活性降低，揮發(fā)分在AC-1上的脫雜原子反應(yīng)和生成酚類化合物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)被抑制，導(dǎo)致了含N、S的雜環(huán)化合物含量的增加和酚類化合物含量的減少。

圖10 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解焦油的組成分布Figure 10 Composition of tar from NMH coal pyrolysis at different feed time

在相同反應(yīng)條件下生物質(zhì)焦油的積炭量要高于煤焦油[22]，這可能與生物質(zhì)焦油的氧含量較高有關(guān)[21?23]，C?O鍵不穩(wěn)定，在熱環(huán)境和催化環(huán)境中容易斷裂形成自由基，誘導(dǎo)了積炭前驅(qū)體反應(yīng)生成積炭[21]。因此，對(duì)焦油中的含氧化合物進(jìn)行了進(jìn)一步的分析，將其分為了酸類、脂類、醇類、酮類和醚類五類。從圖11可以看出，隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，這五類化合物的相對(duì)含量均呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明這些化合物的裂解率降低，其對(duì)重質(zhì)組分縮聚形成積炭的誘導(dǎo)效應(yīng)變差，因此，積炭的形成速率降低。圖12對(duì)比了不同進(jìn)料時(shí)間下焦油中芳香烴化合物的分布。可以看出，隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，> 3環(huán)的芳香烴化合物的相對(duì)含量增加，而≤ 3環(huán)的芳烴化合物降低，表明了進(jìn)料時(shí)間較短時(shí)，有利于> 3環(huán)的芳香烴化合物裂解生成≤3環(huán)的芳烴化合物，同時(shí)>3環(huán)的芳香烴化合物也有可能縮聚形成了積炭。

圖11 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解焦油中含氧化合物的相對(duì)含量Figure 11 Relative content of oxygen-containing compounds in tar from NMH coal pyrolysis at different feed time

圖13 為不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解氣的產(chǎn)率，隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，H2產(chǎn)率降低，揮發(fā)分縮聚產(chǎn)生積炭的過(guò)程中，伴隨著H2的生成，這是由于積炭形成的速率減慢導(dǎo)致的；CO、CH4和C2?C3的產(chǎn)率降低，這與圖11中含氧化合物、脂肪族化合物的相對(duì)含量增加相對(duì)應(yīng)。

圖12 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解焦油中芳香化合物的相對(duì)含量Figure 12 Relative content of aromatics in tar from NMH coal pyrolysis at different feed time

圖13 不同進(jìn)料時(shí)間下NMH煤熱解氣的產(chǎn)率Figure 13 Yield of pyrolysis gas at different feed time

活性炭上積炭量的變化會(huì)對(duì)活性炭的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。從表3可以看出，隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭的比表面積減小，說(shuō)明積炭堵塞了活性炭上的部分孔道。當(dāng)進(jìn)料時(shí)間從30 min延長(zhǎng)到60 min時(shí)，活性炭的比表面積下降了30.92%，而當(dāng)進(jìn)料時(shí)間從60 min延長(zhǎng)到100 min時(shí)，活性炭的比表面積下降了10.09%，進(jìn)一步說(shuō)明了活性炭上的積炭大量形成于進(jìn)料的初期。

表3 不同進(jìn)料時(shí)間反應(yīng)后活性炭的氮?dú)馕娇捉Y(jié)構(gòu)特征參數(shù)Table 3 Characteristic parameters of pore structure for spent activated carbons at different times bynitrogen adsorption characterization

3 結(jié)論

以兩種商業(yè)活性炭為研究對(duì)象，考察了其對(duì)煤熱解揮發(fā)分反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分反應(yīng)會(huì)在活性炭上形成大量積炭。以活性較高的AC-1為例，分析了不同進(jìn)料時(shí)間下熱解產(chǎn)物分布和組成的變化，得出以下結(jié)論：活性炭上的積炭主要形成于進(jìn)料的初期；進(jìn)料初期活性炭上形成的積炭會(huì)堵塞活性炭的部分孔道，降低了揮發(fā)分與活性位點(diǎn)的接觸幾率，表現(xiàn)為活性炭的催化裂解活性下降，焦油和其中的瀝青產(chǎn)率增加；隨著進(jìn)料時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭催化劑上的積炭量增加，但積炭速率降低，這可能與活性炭催化活性的降低和含氧化合物的裂解率降低有關(guān)。