唐 寧， 吳子劍， 索艷格， 李 輝， 張 軒， 張治國，黃忠良， 黃 兢， 覃曉莉， 鄧佳欽， 江世林

(1.浙江科技學(xué)院機(jī)械與能源工程學(xué)院， 浙江 杭州 310023； 2.湖南省林業(yè)科學(xué)院省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室， 湖南 長沙 410004)

污泥是污水處理過程中留下的副產(chǎn)品，近年來，隨著全球城市化和工業(yè)化的發(fā)展，污水產(chǎn)量大大增加，隨之而來的剩余污泥處理問題非常嚴(yán)峻。據(jù)統(tǒng)計，歐盟國家每年產(chǎn)生的干重污泥約為1000萬t，美國約為800萬t，中國為400萬t，并在未來會進(jìn)一步增加[1]。污泥中含有大量的病原體、有機(jī)質(zhì)、微生物和重金屬等物質(zhì)，如果直接堆放在環(huán)境中會對周圍的空氣、土壤和水造成嚴(yán)重的污染，污泥中的重金屬會在食物鏈中累積，對食品安全造成極大威脅，危害人體健康和生態(tài)平衡[2]，因此對污泥進(jìn)行安全處置非常重要。

污泥熱解是一項很有前景的環(huán)保技術(shù)，熱解可以產(chǎn)氣和制油用作能源，而且可以殺滅有害病原體[3]?？刂莆勰酂峤鈼l件對于污泥工藝來說有重要意義，污泥熱解過程和產(chǎn)物性質(zhì)一般很大程度上取決于熱解溫度、升溫速率、停留時間和反應(yīng)氣氛等[4]，其中熱解溫度和升溫速率是研究最廣的。在Li等[5]的研究中，當(dāng)熱解溫度從400℃升高到600℃時，產(chǎn)氣率從5.33%提高到10.33%，生物炭產(chǎn)率從52.00%下降到46.33%。Zaker等[6]采用熱重法分析了不同升溫速率下污泥的熱解行為，發(fā)現(xiàn)升溫速率是影響熱解特性的重要因素之一，隨著升溫速率的增加，DTG曲線的峰向更高溫度移動，轉(zhuǎn)化率在不斷提高。污泥熱解通常是在惰性氣氛下進(jìn)行的，然而惰性氣氛在工業(yè)上成本較高[7]，因此將低含氧量的鍋爐尾氣作為熱解載氣是一種比較有前景的方法。本研究在研究反應(yīng)溫度的基礎(chǔ)上，加入了反應(yīng)氣氛對于生物炭理化性質(zhì)影響的研究。根據(jù)鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 13271-2014中大氣污染物基準(zhǔn)含氧量排放濃度折算方法，燃煤鍋爐的基準(zhǔn)氧含量為9%，且在之前的研究中，Wang等[8]發(fā)現(xiàn)在木屑的氧化烘焙中，當(dāng)氧含量高于10%時，物料會發(fā)生自燃，因此在本研究中，選擇了含氧9%的氮氣作為烘焙載氣氣氛研究。污泥熱解的產(chǎn)物即污泥生物炭也常常應(yīng)用于污染物的吸附，Zhang等[9]采用鹽酸和氫氟酸對污泥生物炭進(jìn)行脫灰預(yù)處理，研究出對Pb2+吸附量最大可達(dá)到49.47mg·g-1。

本研究將污泥在不同熱解溫度和反應(yīng)氣氛下進(jìn)行熱解，分析污泥的產(chǎn)率、灰分、熱值、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、燃燒特性和吸附能力等，旨在為污泥熱解生物炭的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用的污水污泥采自長沙市某污水處理廠。將取回的污泥置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，用研缽以及木棒對烘干樣品進(jìn)行粉碎，統(tǒng)一通過100目篩，樣品保存在干燥密封的瓶子中以供后續(xù)實驗。經(jīng)過干燥處理的污泥基本性質(zhì)如表1所示。

表1 污泥的基本性質(zhì)Tab.1 Basic properties of sludge污泥單位灰分41.49wt.%比表面積6.08m2/g熱值10.34MJ/kgC23.16wt.%H3.89wt.%O*27.05wt.%N4.02wt.%S0.39wt.% 注: O (wt.%)=100-C (wt.%)-H (wt.%)-N (wt.%)-S (wt.%)—灰分 (wt.%).

1.2 熱解方法

熱解實驗在固定床管式爐中進(jìn)行。將30 g干基污泥放入石英舟中送入管式爐中，安裝法蘭，調(diào)整至氣密性良好后通入氮氣，為了將空氣排凈，大約以200 mL·min-1的流速通入氮氣30 min，使用質(zhì)量流量計控制載氣流速。其中，烘焙耦合熱解實驗的烘焙部分是在含氧9%的氮氣條件下從室溫升至270 ℃，保持30 min，繼而載氣轉(zhuǎn)變?yōu)榧兊獨鈿夥眨郎刂?00～800 ℃進(jìn)行熱解，到達(dá)終溫保持120 min；直接熱解實驗是在純氮氣氣氛下直接從室溫升至500～800 ℃進(jìn)行熱解。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，對制備的污泥生物炭進(jìn)行編號，“BP-溫度”表示直接熱解的生物炭，“BTP-溫度”表示烘焙耦合熱解制備的生物炭，如：BTP-500表示烘焙耦合熱解至500 ℃制備的污泥生物炭。

1.3 分析方法

原污泥及污泥生物炭的高位熱值是通過彈式量熱儀測定的(型號SDACM3100，湖南三德科技股份有限公司)；樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是通過比表面積分析儀測定(型號3H-2000-A，貝士德儀器科技(北京)有限公司)；表面官能團(tuán)是通過傅里葉紅外光譜分析；元素分析是通過元素分析儀測定(型號Elementar Vario EL III)

污泥生物炭產(chǎn)率計算公式為：

(1)

式中：m1為污泥生物炭質(zhì)量；M為污泥質(zhì)量。

用于評價燃燒特性的參數(shù)主要有著火溫度(Ti，℃)、燃盡溫度(Tf，℃)、可燃性指數(shù)(C)、綜合可燃性指數(shù)(SN)和燃燒穩(wěn)定性(R)。著火溫度指氧化反應(yīng)速率突然改變時的溫度，燃盡溫度指TG曲線呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢時的溫度。

可燃性指數(shù)(C，(%·℃-1·sec-1))計算公式如下：

(2)

式中:(dw/dt)max為最大失重率。

綜合可燃性指數(shù)(SN，(%2·℃-3·sec-2))計算公式如下：

(3)

式中:(dw/dt)mean為平均失重率。

燃燒穩(wěn)定性(R， %/(℃2·sec))計算公式如下：

(4)

式中:Tmax為根據(jù)實驗溫度確定的最大燃燒速率時的溫度。

污泥生物炭對于Pb2+的吸附實驗：取不同條件下制備的污泥生物炭各0.02 g分別置于250 ml錐形瓶中，各加入配置好的20 mg·L-1Pb2+溶液，在恒溫振蕩器中[150 r·min-1，(25±0.5)℃]吸附24 h。吸附后的溶液進(jìn)行濃度測定，計算出生物炭對于Pb2+的吸附量(mg·g-1)和去除率(%)，

(5)

(6)

式中：C1為生物炭吸附前溶液中Pb2+的濃度；C2為生物炭吸附后溶液中Pb2+的濃度；V為吸附溶液的體積；m2為添加生物炭的質(zhì)量。

吸附實驗進(jìn)行過程中，每個樣品都會設(shè)置3個平行，盡量保證每個平行樣之間的操作手法一致，且同樣的吸附實驗會選擇在不同的時間重復(fù)3次，每次都取平均值，以保證實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與分析

2.1 污泥生物炭的主要性質(zhì)

2.1.1 產(chǎn)率 由表2可知，隨著溫度的升高，污泥生物炭的產(chǎn)率也在逐步降低，當(dāng)熱解溫度從500 ℃上升到800 ℃，直接熱解的污泥生物炭產(chǎn)率從60.78%下降到52.35%，與Zhang等[3]報道相似，溫度是影響生物炭產(chǎn)率的重要因素，當(dāng)溫度升高時，污泥中的結(jié)合水和可揮發(fā)性的有機(jī)物會漸漸散失，形成了疏松多孔的生物炭。熱解溫度在500 ℃以下，主要是水分的析出和輕揮發(fā)性有機(jī)物的散失，500～800 ℃時，主要是一些重?fù)]發(fā)物的進(jìn)一步分解，所以污泥生物炭的產(chǎn)率也進(jìn)一步下降[6]。對比烘焙耦合熱解的污泥生物炭發(fā)現(xiàn)，與直接熱解污泥生物炭并沒有明顯差別，這里說明含氧烘焙的前處理對于污泥的產(chǎn)率并無明顯影響。

表2 污泥生物炭的基本性質(zhì)Tab.2 Basic properties of sludge biochar樣品產(chǎn)率/%灰分/%比表面積/(m2·g-1)平均孔徑/nm熱值/(MJ·kg-1)BP-50060.7872.7332.85315.4655.483BTP-50061.1272.5833.97315.8995.556BP-60057.9977.2239.40314.2634.688BTP-60058.9274.0133.76415.5045.092BP-70057.4776.3194.4897.8304.262BTP-70057.7075.5588.4398.3264.400BP-80052.3580.38100.1028.3303.772BTP-80052.1181.53100.4298.4663.934

2.1.2 灰分 從表2中可知，污泥生物炭的灰分均在70%以上，而一般木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)得灰分一般為20%以下，在Arn等[10]的研究中，300～400 ℃制備的桉樹生物炭的灰分為1.9%，玉米棒生物炭的灰分為3.9%，這是因為污泥中的無機(jī)礦物質(zhì)含量較高，且不易揮發(fā)，在熱解過程中留在了生物炭中。污泥生物炭的灰分隨著熱解溫度的提高呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，當(dāng)溫度從500 ℃上升到800℃，直接熱解的污泥生物炭灰分從72.58%上升至80.38%，與Jin等[11]的研究有類似的結(jié)果。與原污泥灰分(41.49%)相比，污泥生物炭的灰分上升了31.09%～40.04%，且溫度與灰分含量呈正相關(guān)，表明在熱解過程中，有大量的無機(jī)成分被保留了下來。烘焙耦合熱解的生物炭灰分與直接熱解相比差別不大，說明含氧烘焙前處理對于污泥生物炭灰分含量的影響是有限的。

2.1.3 熱值 由表2可知，隨著熱解溫度的上升，污泥生物炭的熱值整體呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)溫度從500 ℃上升到800 ℃，直接熱解的污泥生物炭的熱值從5.483 MJ·kg-1下降到3.772 MJ·kg-1，烘焙耦合熱解的污泥生物炭熱值從5.556 MJ·kg-1下降到3.934 MJ·kg-1。一般原料的不同會導(dǎo)致生物炭的熱值有差異，木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的熱值一般比污泥高，Qian等[12]在550 ℃下制備的玉米秸稈生物炭熱值達(dá)到26.20 MJ·kg-1，650 ℃下制備的稻草生物炭的熱值也達(dá)到了26.07 MJ·kg-1，而污泥的灰分和揮發(fā)分較高，高溫?zé)峤膺^程中，揮發(fā)分大量散失，導(dǎo)致污泥生物炭的熱值降低。烘焙耦合熱解的污泥生物炭熱值略高于直接熱解的污泥生物炭熱值，說明含氧烘焙前處理在污泥熱解過程中對于熱值的降低有抑制作用。在實際應(yīng)用中，若采用含氧量合適的鍋爐尾氣作為熱解載氣，不僅可以改善污泥生物炭的熱值，也可以實現(xiàn)鍋爐尾氣的回收利用。

2.1.4 BET孔隙結(jié)構(gòu) 從表2中可知，污泥生物炭的比表面積隨著溫度的升高整體呈現(xiàn)增大趨勢，而平均孔徑卻相反。當(dāng)溫度從500 ℃上升到800℃，污泥生物炭的比表面積從32.853 m2·g-1升高至100.102 m2·g-1，孔徑從15.465 nm下降至8.330 nm，另外，當(dāng)溫度從600 ℃升高到700℃，污泥生物炭的比表面積和孔徑有較大的變化，直接熱解的污泥生物炭的比表面積從39.403 m2·g-1增大到94.489 m2·g-1，平均孔徑從14.263 nm減小到7.830 nm。說明溫度是影響污泥生物炭比表面積和孔徑的一個重要因素。在溫度升高過程中，污泥中的有機(jī)物大量散失導(dǎo)致污泥生物炭中的殘留減少，形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑在慢慢減小[13]，600～700℃是污泥生物炭孔隙結(jié)構(gòu)形成的一個重要溫度范圍。

2.1.5 表面官能團(tuán) 污泥生物炭的傅里葉紅外光譜如圖1所示，幾種生物炭之間的光譜形狀大致相似，但是吸收峰的強(qiáng)度略有不同。在3420cm-1附近的吸收峰主要是羥基中的-OH有伸縮振動[14]，除了600℃下直接熱解的污泥生物炭在此吸收峰下的強(qiáng)度有所減弱以外，其他溫度下的強(qiáng)度基本不變，說明污泥生物炭中各組分的-OH的熱穩(wěn)定性好，隨溫度變化幅度小。1617cm-1吸收峰在1680～1450 cm-1之間，主要是由于烯烴、酮類、羧酸脂類或芳香族化合物的C-O伸縮振動產(chǎn)生的[14]，此處的峰普遍較弱，說明生物炭中含有的苯環(huán)或芳香族化合物較少，隨著溫度的升高，峰的強(qiáng)度有所增加，說明其芳香化程度有提升，這與前文中元素分析的結(jié)果一致。1074cm-1附近的吸收峰主要是醇、脂、醚或酚和氫氧基團(tuán)中的C-O的伸縮振動[14]，隨著溫度的升高，峰的強(qiáng)度有一定程度的減弱。在熱解過程中，各種形式的O元素與相鄰的C元素相結(jié)合，而溫度的升高使得O元素有散失，導(dǎo)致了C-O吸收峰的減弱，生物炭形成芳香環(huán)。792cm-1附近的吸收峰主要是芳香環(huán)的C-H的彎曲振動，此峰的強(qiáng)度隨著溫度的變化很小。471 cm-1處的峰主要是由于石英石、高嶺石等無機(jī)礦物成分的振動產(chǎn)生，隨著溫度升高，峰的強(qiáng)度越來越弱，由此可以看出，污泥中的無機(jī)礦物成分較高。在整個研究中，烘焙耦合熱解生物炭并沒有表現(xiàn)出與直接熱解生物炭的差異性，說明含氧烘焙前處理對于污泥生物炭表面官能團(tuán)的影響是有限的。

圖1 污泥生物炭的傅里葉紅外光譜Fig.1 Fourier infrared spectra of sludge biochar

2.1.6 元素 污泥熱解生物炭的元素組成如表3所示，溫度的升高導(dǎo)致了污泥生物炭C、H、O元素含量均下降。當(dāng)溫度從500 ℃上升到800 ℃，直接熱生物炭C元素含量從15.91%降至12.67%，H元素含量從1.21%降至0.51%，因為污泥含大量的含碳化合物，很多的含碳官能團(tuán)會包含大量的H元素，當(dāng)溫度升高時，含碳官能團(tuán)因為不能耐受高溫而脫落，從而導(dǎo)致C、H元素含量的下降；O元素含量從8.33%降至6.15%，隨著溫度的升高，脫羧作用和其他去除含氧官能團(tuán)的反應(yīng)導(dǎo)致了O含量的下降[15]；O/C表示生物炭的親水性，H/C表示生物炭的芳香性[16]，O/C和H/C分別從0.524和0.076下降到0.485和0.040，隨著溫度的升高，生物炭的表面親水性變?nèi)酰恍┖豕倌軋F(tuán)在減少，芳香化程度在降低，穩(wěn)定性降低[16]。隨著溫度的升高，烘焙耦合熱解生物炭的C、H、N、O四種元素的規(guī)律與直接熱解生物炭規(guī)律一致，而O/C比和H/C比的值卻比直接熱解生物炭低，說明含氧烘焙前處理可以降低生物炭的親水性，降低穩(wěn)定性。H和O的含量也有降低，C和N含量有不同程度的增加，同樣可以得出氧氣的加入導(dǎo)致了H和O更多的消耗，且C和N相對應(yīng)地增加這樣的規(guī)律。

表3 污泥生物炭的元素組成及比例Tab.3 The elemental composition and proportion of sludge biochar樣品C/%H/%N/%S/%O/%O/CH/CBP-50015.911.211.570.258.330.5240.076BTP-50016.601.092.120.237.380.4450.066BP-60014.660.830.840.216.240.4260.057BTP-60018.080.71.090.225.90.3260.039BP-70014.420.650.210.228.190.5680.045BTP-70015.780.540.410.217.510.4760.034BP-80012.670.510.100.196.150.4850.040BTP-80013.470.390.290.184.140.3070.029

2.2 污泥生物炭的燃燒行為

原污泥和污泥生物炭的燃燒曲線如圖2和圖3所示，污泥生物炭的失重率比原污泥的失重率低，對比相同溫度下直接熱解污泥生物炭與烘焙耦合熱解污泥生物炭發(fā)現(xiàn)，失重率沒有明顯差異。原污泥的DTG曲線呈現(xiàn)兩個峰，而污泥生物炭的DTG曲線均只有一個峰。根據(jù)Li等[17]的研究得出，300 ℃附近的峰表示的是揮發(fā)分的燃燒，而在400～600 ℃是固定碳的燃燒造成的。污泥生物炭出現(xiàn)單峰的情況可能是因為經(jīng)過了500～800 ℃的熱解，污泥中大量的揮發(fā)分已經(jīng)隨著熱解過程散失。

圖3 原污泥生物炭的燃燒曲線

圖2 污泥生物炭的燃燒曲線

原污泥與污泥生物炭的燃燒參數(shù)如表4所示，與原污泥相比，污泥生物炭的著火溫度Ti和燃盡溫度Tf增大，且隨著溫度升高，污泥生物炭的著火溫度Ti和燃盡溫度Tf也在升高，當(dāng)溫度從500℃升高到800 ℃，直接熱解的污泥生物炭著火溫度Ti從400.77 ℃上升到584.34 ℃，燃盡溫度Tf從649.63 ℃上升到721.18 ℃，說明熱解過程可以增大著火溫度Ti和燃盡溫度Tf，這一結(jié)果也是由污泥熱解過程中揮發(fā)分的散失導(dǎo)致的[18]，烘焙耦合熱解污泥生物炭的著火點和燃盡溫度的規(guī)律與直接熱解生物炭無明顯差異。著火溫度高意味著物料的穩(wěn)定性更高，而燃盡溫度高的物料需要更高溫度和更多時間來完成燃燒過程。污泥生物炭的可燃性指數(shù)C、綜合可燃性指數(shù)SN和燃燒穩(wěn)定性R與原污泥相比均有減小，且隨著熱解溫度升高，這幾項指標(biāo)也在減小。烘焙耦合熱解污泥生物炭與直接熱解相比，這幾項的指標(biāo)差異不明顯。

2.3 生物炭的吸附能力

污泥生物炭對于Pb2+的吸附效果如表5所示，生物炭的吸附效果普遍隨著溫度升高在下降，當(dāng)溫度從500 ℃升高到800 ℃，直接熱解生物炭對Pb2+的去除率從52.78%下降到32.48%，吸附量從30.59 mg·g-1下降到18.83 mg·g-1，溫度與生物炭的吸附量呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，說明溫度越高越不利于Pb2+的吸附。含氧烘焙前處理對于吸附Pb2+的影響很小，相同溫度下熱解生物炭的對于Pb2+吸附效果差異不大。通過Zhang等[9]研究得知，污泥生物炭對于Pb2+的吸附與孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)有很大關(guān)系，而結(jié)合前文中污泥生物炭BET結(jié)果，可知生物炭比表面積越大其對Pb2+的吸附效果越差。在本研究中，污泥生物炭對于Pb2+的吸附可能更多的與含氧官能團(tuán)有關(guān)。

表4 污泥生物炭的燃燒參數(shù)Tab.4 Combustion parameters of sludge biochar樣品Ti/℃Tf/℃(dw/dt)mean/(%·sec-1)C/(%·℃-1·sec-1)SN/(%2·℃-3·sec-2)R/(%·℃-2·sec-1)BP-500400.77649.634.76×10-52.02×10-91.48×10-161.52×10-4BTP-500389.58694.824.75×10-52.11×10-91.44×10-161.55×10-4BP-600438.69677.753.78×10-51.90×10-91.06×10-161.57×10-4BTP-600436.37714.824.03×10-52.00×10-91.13×10-161.64×10-4BP-700462.06702.313.49×10-51.52×10-97.57×10-171.33×10-4BTP-700467.2699.413.45×10-51.50×10-97.40×10-171.32×10-4BP-800584.34721.182.41×10-57.11×10-92.38×10-177.84×10-5BTP-800569.88719.912.33×10-56.55×10-92.12×10-177.04×10-5SS 215.58621.781.13×10-47.35×10-9 1.33×10-153.00×10-4

表5 污泥生物炭對于Pb2+的吸附效果Tab.5 Adsorption effect of sludge biochar on Pb2+樣品Pb2+去除率/%吸附Pb2+量/(mg·g-1)BP-50052.7830.59BTP-50060.6435.14BP-60048.7928.28BTP-60045.6926.48BP-70027.4435.59BTP-70034.1219.78BP-80032.4818.83BTP-80030.7617.83

3 結(jié)論與討論

(1) 通過控制污泥熱解過程中的溫度和反應(yīng)氣氛，表征污泥生物炭的理化性質(zhì)，考察了熱解溫度和反應(yīng)氣氛對污泥熱解行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明，熱解溫度是影響污泥生物炭理化性質(zhì)最主要的因素，熱解溫度升高，污泥生物炭的產(chǎn)率降低，O/C比和H/C比降低，灰分含量升高，比表面積增大，無機(jī)成分增多，物料的綜合燃燒特性越低，對于Pb2+的吸附效果越差。含氧烘焙前處理改善了污泥生物炭的熱值，降低了污泥生物炭的親水性和穩(wěn)定性。

(2) 本研究中，制備的污泥生物炭產(chǎn)率、灰分、比表面積、O/C和H/C隨溫度變化的規(guī)律與現(xiàn)有研究一致，在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，加入了反應(yīng)條件對污泥生物炭燃燒特性以及污泥生物炭對Pb2+吸附效果的影響。污泥生物炭隨著熱解溫度升高，其綜合燃燒特性降低，類似的文獻(xiàn)報道中，Li等[18]發(fā)現(xiàn)，污泥烘焙產(chǎn)物的綜合燃燒特性也是同樣的規(guī)律，由此我們可以知道，溫度的升高，可以使得污泥烘焙和熱解產(chǎn)物的綜合燃燒性能下降。而在現(xiàn)有的報道中，關(guān)于污泥生物炭的吸附效果有很多，本研究的主要目的在于探究反應(yīng)條件對于吸附效果的影響，沒有深入去討論污泥生物炭吸附Pb2+的機(jī)理。劉睿等[19]將污泥與硫酸鈣當(dāng)作添加劑與污泥共熱解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物炭對于Pb2+的吸附量可達(dá)到280.899 mg·g-1，在今后的研究中可以作為參考，在污泥中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿┻M(jìn)行共熱解進(jìn)而對Pb2+進(jìn)行吸附。