激光作用鉛鹵鈣鈦礦的機理與應用

王嘉鑫，沈威力，胡錦寧，陳軍，李曉明，曾海波

南京理工大學材料科學與工程學院，新型顯示材料與器件工信部重點實驗室，南京 210094

1 引言

目前，基于鉛鹵鈣鈦礦本身優(yōu)異的光電性能，不少課題組在太陽能電池10,11、發(fā)光二極管(LED)、光電探測器和阻變存儲器等應用中都展示出了這類新型半導體材料不同于其他材料的杰出表現12。然而，由于離子晶體的結構特性和有機胺基團的存在，此類鈣鈦礦的本征穩(wěn)定性仍是一道需要攻克的難題。這里所提及的本征穩(wěn)定性是指，鈣鈦礦材料暴露在濕度、有氧和光照等情況下，自身會進行不可逆降解的現象13–16。早至2009年，Kojima等17注意到液態(tài)極性溶劑對鈣鈦礦存在強烈腐蝕作用，隨后便有研究人員證實濕度和空氣是導致鈣鈦礦降解的重要因素18–20。隨著鈣鈦礦穩(wěn)定性研究工作的深入，發(fā)現除了濕度和氧氣的影響，光照干擾也逐漸浮出水面。Aristidou21和Berhe22等的研究結果表明，光和氧氣的聯合對鈣鈦礦也能起到降解作用，并初步實現了用碘化物進行性能調控以增強器件穩(wěn)定性的策略23。

針對光照這一外界條件，不少研究學者也在思考，單純的光浸泡環(huán)境是否同樣會引發(fā)鈣鈦礦結構的降解。Nickel24和Li25等排除氧氣和濕度的外界條件，發(fā)現僅靠光照便會影響鈣鈦礦的穩(wěn)定性；Huang等26則證明了光照對材料不僅可以起到降解的負面作用，也能進行一定的修復功能。然而人們陸續(xù)發(fā)現，普通光源的這一修復行為并不能從本質上改善材料缺陷，研究的前景性和實用價值仍不能確定；隨后，Zhang等27便嘗試引入優(yōu)于普通光源的激光手段，大幅度提升了鈣鈦礦薄膜的光致熒光量子產率(PLQY)值。激光作為20世紀以來一項新興的探索，相比普通光源，具有方向明確，單色性好，亮度更高等特點。另外，激光輻照相比常規(guī)光輻照，可通過調節(jié)多種參數來精確改變實驗所需的光學條件。因此，將激光輻照和鈣鈦礦相結合進行研究，對鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定變化機理，材料本身的改性調控，以及器件功能的設計與性能提升都具有重要意義。但是，激光輻照作用鈣鈦礦的微觀變化機制復雜，激光改性材料以及器件設計方面還處于起步階段，缺乏全面系統(tǒng)的討論。

本文以當前熱門的鹵化鉛鈣鈦礦為綜述對象，介紹了激光輻照對這類鈣鈦礦產生的影響，以及這種激光改性操作目前所適合的實際應用領域(如圖1)。綜述主要分為以下三個部分，首先指出了激光輻照下鈣鈦礦產生的幾種特殊變化，包括激光加速鈣鈦礦降解、修復鈣鈦礦缺陷、誘導鈣鈦礦相分離、促進鈣鈦礦相變和改變鈣鈦礦尺寸形貌，并從光學現象、結構變化和微觀動力學方面介紹了各類變化的可能機理；其次講解了激光對鈣鈦礦薄膜和光電器件的性能調控以及激光直寫在鈣鈦礦圖案化和光電探測等領域的應用；最后對激光輻照鈣鈦礦的變化及應用進行了總結和展望。

圖1 激光輻照鉛鹵鈣鈦礦的不穩(wěn)定變化現象和激光技術在鈣鈦礦領域的相關應用Fig.1 The unstable change of laser-irradiated lead halide perovskite and the application of laser technology in perovskite field.

2 激光輻照鈣鈦礦的變化機制

目前，研究光輻照鉛鹵鈣鈦礦的不穩(wěn)定變化現象，對深入改進鈣鈦礦的合成、組裝、調控等方面來說十分必要?？蒲泄ぷ髡邆儼l(fā)現，在光輻照下，鉛鹵鈣鈦礦的變化現象并不完全相似，且這方面的系統(tǒng)總結還有一定空缺，所需的研究參考較少。本節(jié)依次介紹了激光輻照下鈣鈦礦產生的幾種不穩(wěn)定變化現象，并分別從激光加速鈣鈦礦降解、修復鈣鈦礦缺陷、誘導鈣鈦礦相分離、促進鈣鈦礦相變、改變鈣鈦礦尺寸形貌五個方面展開闡述。從多層面研究激光輻照對鈣鈦礦材料的作用機理，加深對光與鈣鈦礦相互作用過程和微觀機制的理解，一方面可以為更好制備鈣鈦礦材料和設計器件奠定基礎，另一方面可實現利用激光來調控鈣鈦礦的結構和性能，拓展其在光電領域的全方位應用。

2.1 激光加速鈣鈦礦降解

圖2 CH3N 捕獲光生電子的解離機理示意圖Fig.2 Schematic depiction of the dissociation mechanism of CH3N due to the capture of a photogenerated electron.

2.2 激光修復鈣鈦礦缺陷

鈣鈦礦作為一種具有高密度結構缺陷和陷阱狀態(tài)的ABX3型離子晶體，其晶體內各組分間的離子鍵能較低，以及結構式中相當大的化學計量差等因素會導致帶隙內形成各類點缺陷(空位、間隙等)35。缺陷的存在會為鈣鈦礦中易于遷移的離子提供通道，而鹵素空位和鹵素間隙離子比A位和B位離子的遷移能要低，因此鹵素離子遷移所引起的非輻射復合現象往往值得深究。

大量研究表明，鈣鈦礦薄膜在傳統(tǒng)制備方法下會不可避免地產生較高的缺陷密度，隨后的高溫退火也可能會導致更多的晶體缺陷36。而實驗發(fā)現激光輻照處理薄膜后，缺陷密度被有效降低，光致熒光強度和壽命會得到顯著提升。關于激光致缺陷的修復機理，目前還沒有統(tǒng)一的解釋。Mosconi等37認為，MAPbI3薄膜PL的增強與激光誘導I?遷移有關，脈沖激光輻照可以加速間隙I?的遷移，并為弗蘭克爾缺陷的湮滅反應提供動力。如圖3，實驗發(fā)現，經過一段時間的光照，PL壽命和總強度都會增加，最終趨于穩(wěn)定。這些結果與非輻射衰變途徑的大量減少相一致。激光照射促進了弗蘭克爾缺陷的湮滅，從而部分地恢復了晶格結構。陷阱密度的降低是由于激發(fā)態(tài)下的缺陷失穩(wěn)所引起的，而缺陷失穩(wěn)也作為推動系統(tǒng)在光吸收后發(fā)生晶格恢復的驅動力。DeQuilettes等38也證明激光誘導MAPbI3薄膜的PL增強可以歸因于I?遷移促進陷阱態(tài)密度的降低。即使在高質量的薄膜中，陷阱態(tài)也作為非輻射復合的位點并影響著復合動力學。薄膜內部由于I?空位和間隙I?在表面和晶界處大量存在會形成較大的陷阱密度區(qū)域，而經過激光誘導后，PL的增加與被輻照區(qū)域I?的重新分布有很強的相關性，這說明相對高密度的激光會激發(fā)電子和空穴，誘導I?發(fā)生遷移來填補缺陷，導致陷阱態(tài)密度發(fā)生數量級的下降。

Zhang等27則提出另一種解釋機理，認為激光會降低Pb2+濃度，從而降低鹵素空位，使PLQY從71%提高到95%。在未輻照的CsPbBr3中，激子的輻射復合與電子捕獲和空穴捕獲缺陷共存，一部分激子會參與非輻射復合途徑。而激光輻照樣品會消除大部分缺陷，促進激子主要參與輻射復合途徑，提升輻射/非輻射比率。圖4c直觀解釋了激光輻照作用的動態(tài)過程。在非輻照的CsPbX3量子點中，激子的輻射復合、電子捕獲和空穴捕獲缺陷共存，提升了非輻射復合途徑的比重。而在激光輻照樣品中，由于激子捕獲缺陷進行耦合，大部分缺陷被消除，從而導致PL有所提升。另外，圖3c–e所示的XPS分析圖印證了激光輻照對Pb2+含量明顯降低的現象，較低水平的Pb2+會降低非輻射復合，延長光致發(fā)光壽命。而Li等39在利用激光誘導鈣鈦礦薄膜快速結晶的同時，發(fā)現在激光照射下薄膜可以產生熱梯度分布，并在鈣鈦礦薄膜表面形成適量的PbI2，殘留或未反應的PbI2可以在表面進行自鈍化效應，降低缺陷和表面狀態(tài)，從而減少界面上的非輻射復合。與傳統(tǒng)熱處理法制備鈣鈦礦薄膜相比，激光誘導的薄膜不僅缺陷密度有效減小，結晶質量得到改善，而且與之相關的太陽能電池最佳效率和開路電壓也有所提升，激光修復缺陷在提升器件性能方面仍有繼續(xù)探索的空間。

圖3 在光照和黑暗下光致發(fā)光隨時間的變化Fig.3 Changes in photoluminescence over time under illumination and in the dark.

圖4 未輻照和輻照后CsPbBr3鈣鈦礦薄膜的數據對比圖Fig.4 Data comparison diagrams of nonirradiated and irradiated CsPbBr3 perovskite films.

2.3 激光誘導鈣鈦礦相分離

混合鹵化物鈣鈦礦不同于其他鈣鈦礦的一個特性是它在連續(xù)光照下的自發(fā)相分離能力。MAPbBrxI3?x這一類混合鹵化物鈣鈦礦，在光誘導會產生鹵化物相分離這一特殊缺陷，混合的鹵素陰離子會分離成低帶隙的富I區(qū)和高帶隙的富Br區(qū)。Hoke等40提出，光浸泡混合鹵化物鈣鈦礦后，帶隙小的富I區(qū)域形成會產生新的紅移PL和吸收特征。即使富I區(qū)域體積分數較低，但光生載流子進入較低能態(tài)后主要從最低的帶隙結構域進行發(fā)射，I含量最高的少數結構域也能主導PL光譜。Samu等41證實，MAPbBr1.5I1.5在超過20 min的光照射下，經歷了形成富I和富Br結構區(qū)域的相分離過程，并推測這是因為混合鹵化物和分離相的導帶是等能的，而價帶具有一定的能量梯度，富I相的低能級會成為光生載流子和空穴的最佳復合中心，有利于空穴積累，促進相分離過程的發(fā)生。而Draguta等42報道了載流子擴散長度(L)與相分離率(K)之間的關系，強調相分離和載流子擴散長度之間的相互作用。其中Ksat和ρ分別為飽和分離率和光生載流子密度。式中直觀指出了改變載流子擴散長度對分離率大小的影響。Gualdrón-Reyes等43基于改變擴散長度來抑制相分離現象，先使用連續(xù)激光證實在混合鹵素鈣鈦礦中普遍存在著I-Br相分離的缺陷反應，隨后進一步證明了晶粒尺寸的大小會影響擴散長度，以及鹵化物離子遷移與晶粒邊界之間的相關性。

Tang等44使用450 nm激光進行輻照，發(fā)現光誘導的相分離具有“邊界效應”，相分離過程會選擇性地發(fā)生在晶界處而非晶核內。在原始狀態(tài)下，帶負電荷的鹵素離子容易向晶界擴散以補償空間正電荷，而激光輻照補充的光子能量會為帶隙更小的I?遷移提供了足夠能量，I?開始沿著晶界積累，并形成一個穩(wěn)定的富I區(qū)域來補償邊界處的空間正電荷。而Bischak等45從晶格應變角度解釋相分離現象，他認為當光被吸收時，結合能僅為0.03 eV左右的弱束縛電子-空穴會迅速分離，產生自由電荷。自由電荷又會參與電子-聲子耦合使周圍的晶格發(fā)生形變，當自由電荷激發(fā)足夠的應變導致晶格結構不穩(wěn)定時，便會發(fā)生光致相分離現象，而富I區(qū)會自發(fā)地遷移到晶界以減輕單個晶粒內的應變。

Chen等46進一步研究表明MAPbBrxI3?x單晶微板在雙光子激光輻照下也會出現動態(tài)光致相分離和暗恢復現象；在相同的激光輻照下，微板的邊緣和內部表現出不同的相分離情況(圖5c–f)。I?相和Br?相之間的PL競爭動力學表明，激光誘導相分離的主導作用是I-Br的取代反應；并且這些I相會優(yōu)先占據微板邊緣，然后逐漸進入晶體內部，邊緣狀態(tài)會促進混合鹵化物單晶鈣鈦礦的相分離。在鈣鈦礦單晶中，晶界作為載流子擴散的屏障，其邊緣處的載流子密度將明顯增大。過量的載流子使晶格中聲子的密度增大，勢能增大47。因此，提升了從晶格中激發(fā)鹵化物離子進入間隙和空位的可能性，并進一步促進相分離過程的發(fā)生。眾多光致相分離現象會形成富Br和富I區(qū)域，并引起PL峰的紅移。然而與前述不同的是，Zhang等48發(fā)現無機CsPbBr1.2I1.8納米晶在激光激發(fā)下，PL峰意外出現了藍移，在激光激勵下，PL峰呈現出從630到520 nm的藍移，推測可能是光生載流子被納米晶捕獲后產生局部電場并觸發(fā)了相分離過程，由于Pb-Br鍵的鍵長比Pb-I鍵短，鍵能更強，I?更容易被電離；因此這種局部電場會對晶格施加壓力，引起Pb-I鍵的斷裂和隨后的I?“逃逸”運動，被電離的I?會擴散至晶粒界面所包含的雜質、空位等缺陷處。目前，可以通過離子摻雜、提高結晶度和降低載流子擴散長度等方面來改善這類光致相分離現象。從宏觀角度講，由于相分離現象優(yōu)先在鈣鈦礦薄膜邊界進行，因此，提高鈣鈦礦薄膜的結晶度能有效減緩邊界效應，抑制鹵素相分離的進行；從微觀角度講，對A位進行摻雜可降低鈣鈦礦晶格中的電子聲子耦合，添加Sn2+摻雜B位，可替代一部分Pb2+來改善八面體內部的配合狀態(tài)，抑制鹵素相分離的作用。光致相分離作為混合鹵素鈣鈦礦常見的缺陷問題，其影響因素以及改善措施仍需更深一步的探索。

圖5 (a)原始狀態(tài)和連續(xù)激光掃描激發(fā)90 s后鈣鈦礦的歸一化PL光譜；(b)在激光輻照過程中Br相位和I相位PL強度的時間軌跡(0–630 s，連續(xù)激光掃描；630–850 s，放置在黑暗中恢復)；(c–f)在不同時間間隔對Br相和I相的PL映射進行測試，并標記在(b)中Fig.5 (a)Normalized PL spectra of the perovskite in pristine condition and after 90 s of continuous laser scanning excitation; (b)PL intensities of Br-phase (530–580 nm)and I-phase (620–720 nm)as a function of time (0–630 s:continuous laser scanning; 630–850 s:recovery in the dark); and (c–f)Br-phase PL and I-phase 2D PL mapping at different time intervals marked in (b).

2.4 激光促進鈣鈦礦相變

一些研究人員對鉛鹵鈣鈦礦的性能進行探究時發(fā)現，其晶格會因外界條件的擾動發(fā)生變化。例如有機-無機雜化鈣鈦礦，其中無機組分的原子與強共價鍵或離子鍵緊密結合，它們的晶格變形會消耗大量的能量；而有機組分則相反，小分子或聚合物鏈通過氫鍵或范德瓦爾斯相互作用粘在一起，其晶格消耗相對較小的能量便能引起顯著的變形。

2.5 激光改變鈣鈦礦尺寸形貌

激光輻照除了可以誘導鈣鈦礦發(fā)生以上四種變化外，一些課題組還利用激光技術并輔助一些其他設計探究了激光對鈣鈦礦尺寸變化的調控。Kim等52系統(tǒng)研究了近紅外激光輻照對MAPbBr3薄膜內的晶粒尺寸精確控制。通過在MAPbBr3鈣鈦礦薄膜上方使用近紅外激光進行掃描，發(fā)現由于激光照射的瞬時加熱過程，鈣鈦礦顆粒開始聚集。通過改變激光功率密度和掃描速率，MAPbBr3鈣鈦礦晶體的平均晶粒尺寸通?？蓮?0 nm控制到300 nm，證實了激光輻照技術對鈣鈦礦晶粒尺寸的調控作用。Esparza等53發(fā)現，相變的產生也會從微觀角度對鈣鈦礦納米晶尺寸進行調控。實驗使用紫外光輻照處理了熱注入法制備好的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶。分析結果證實了由于CsPbBr3納米晶與光的相互作用，會導致晶體取向出現由立方晶向四方晶的相變，進而改變晶粒的納米級尺寸大小(從10 nm × 10 nm到12 nm × 95 nm的改變)。

隨后，Dong等54使用不同波長的納秒級脈沖激光輻照誘導CsPbBr3納米晶進行重塑，發(fā)現在532和355 nm波長的激光照射下，多分散的CsPbBr3可被重塑為均勻的尺寸結構，尺寸縮小到12和6 nm，如圖6所示。激光照射后，吸收光譜的激子特征增強，表明納米晶體中電子和空穴的結合能增強，從這方面看，激光照射后納米晶體的禁帶和束縛能增加，量子約束效應增強，波爾半徑減小，納米晶體的尺寸也有變小的趨勢。在激光照射下，光子能量被轉移到CsPbBr3中，大尺寸晶粒緩慢散熱導致的溫升會驅動晶格破碎，晶格的破壞和重塑過程依賴于激光光子的同時吸收和低散熱率。與此同時，他們在實驗中還發(fā)現，調整輻照樣品的配體組成，可利用激光輻照重塑出納米棒、納米片等形態(tài)的納米級產物。

圖6 光子誘導CsPbBr3納米晶體的重塑：光子誘導重塑過程的示意圖(a)；CsPbBr3的UV-Vis吸收光譜和PL光譜(b)相對應的TEM圖像(c)，納米晶體分別在波長分別為1064、532和355 nm的激光下照射，輻照時間3 h，重復頻率為10 Hz，能量強度100 mJ·cm?2Fig.6 Photon-induced reshaping in CsPbBr3 nanocrystals:(a)schematic illustration of the proposed photon-induced reshaping process; (b)UV-Vis absorption and PL spectra and (c)TEM images of the studied CsPbBr3 nanocrystals under laser irradiation with wavelengths of 1064,532 and 355 nm.The nanosecond-pulsed laser irradiation time was set to 3 h with a repetition rate of 10 Hz and energy intensity of 100 mJ·cm?2.

理想鈣鈦礦應用層應具有最小的缺陷密度、均勻的尺寸厚度和光滑的薄膜表面，以減輕激子淬滅和非輻射復合過程；而大規(guī)模制備尺寸均一的鈣鈦礦納米晶體至今仍具有挑戰(zhàn)性，嚴重阻礙了光電應用的全方位發(fā)展。激光輻照對鈣鈦礦晶粒尺寸的精確調控，有望解決納米晶尺寸分散性的問題，為其在太陽能電池、發(fā)光二極管和光探測器等方面帶來更多潛在的應用前景。

3 激光在鈣鈦礦中的相關應用

由于激光輻照可以引起鹵素鈣鈦礦材料及其器件各種性質變化，那么結合其多參數可調的優(yōu)點，用激光作用鹵素鈣鈦礦，定能更好的調控和提升鈣鈦礦及其相關器件的性能。另外，激光除了多種參數可調，還有一個重要的特性是可以精確調控其作用位置。因此，激光作用鹵素鈣鈦礦除了可以改變激光參數調控材料和器件性能，還可以利用激光直寫技術對鈣鈦礦進行空間上的精確調控。本章節(jié)詳細介紹了近年來有關激光對鈣鈦礦薄膜和器件性能調控的研究，以及激光直寫鈣鈦礦技術在圖案化、光電探測等領域的應用。

3.1 激光對鈣鈦礦薄膜的調控

對于鈣鈦礦薄膜，其形貌尺寸等參數尤為重要，可以影響所制備的器件性能。目前為止，激光輻照調控鈣鈦礦薄膜的研究，分為直接用激光來制備鈣鈦薄膜和用激光對鈣鈦礦薄膜改性。

激光制備鈣鈦礦薄膜的其中一種方法是脈沖激光沉積法(PLD)，它是制備各種高質量薄膜的一種通用方法。通過將高功率密度的脈沖激光聚焦于靶材表面對其進行燒蝕，產生高溫高壓等離子體，等離子體定向局域膨脹在襯底上沉積成膜。傳統(tǒng)的鈣鈦礦制膜方法旋涂法無法實現大面積的結晶度高的薄膜，而PLD解決了這個問題，典型的PLD過程如圖7a所示。PLD的主要優(yōu)點包括操作簡單和非平衡性質，允許材料從靶向基底的化學計量傳質。在PLD過程中，只存在幾個參數要調整，包括激光能量密度、脈沖重復率、基底溫度和沉積壓力。目前用PLD制備鈣鈦礦薄膜采用的激光器多數為248 nm波長的KrF脈沖準分子激光器，不同研究的差異主要在原始靶材上55–60。

圖7 (a)脈沖激光沉積配置及工藝示意圖(氬氣加氫氣環(huán)境)；(b)改進的共沉積系統(tǒng)示意圖Fig.7 (a)Schematic diagram of the pulsed laser deposition configuration and the process (Argon plus hydrogen ambient); (b)schematic diagram of an improved syndepositional system.

Liang等55在室溫下合成PbI2靶材，利用能量密度為0.25 J·cm?2，重復頻率為2 Hz的脈沖準分子激光器(KrF；λ = 248 nm)，在襯底上沉積了PbI2薄膜。隨后將MAI溶液旋涂到干燥的PbI2膜上合成MAPbI3鈣鈦礦薄膜，結果表明制備了具有大晶粒尺寸的MAPbI3鈣鈦礦薄膜，它的結晶性、均勻性和致密性均較好。大晶粒尺寸對于高性能器件的制備具有重要意義，因為大顆粒可以減少體缺陷，提高載流子的遷移率。Wang等60采用溶液法制備了CsPbBr3單晶粉末，然后利用100 mJ·cm?2，重復頻率為5 Hz的脈沖準分子激光器(KrF；λ = 248 nm)產生的高能量脈沖激光聚焦在粉末上形成CsPbBr3等離子體，最后在TiO2層上形成CsPbBr3鈣鈦礦薄膜。并且與傳統(tǒng)的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜合成方法即旋涂法比較，其中PLD制備的CsPbBr3薄膜在退火過程中沒有明顯的氣孔，平整均勻；而采用旋涂法制備的CsPbBr3薄膜，由于有機溶劑在退火過程中蒸發(fā)，最終形成空隙。其次，他們將PLD制備的CsPbBr3膜放置在相對濕度為80%，溫度為27 °C的環(huán)境中，通過觀察熒光隨時間的變化來確認CsPbBr3膜的穩(wěn)定性，發(fā)現薄膜保存15天后沒有明顯分解。因此，PLD可以制備出一種致密且在高濕環(huán)境下非常穩(wěn)定的CsPbBr3薄膜。兩種鹵化物直接用PLD技術實現有機-無機鈣鈦礦沉積的難點是沉積過程中胺類化合物的氣化使沉積速率難以控制，因此有些課題組對系統(tǒng)進行了改進，他們采用了808 nm的連續(xù)激光器。Kawashima等58基于PLD法延伸出了一種制備有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜的激光分子束外延(MBE)系統(tǒng)。采用紅外半導體激光器(連續(xù)激光器，λ = 808 nm，重復頻率3 Hz)對有機鹵化物(MAI)和無機鹵化物(PbI2)粉末靶材分別進行熱蒸發(fā)，通過編程調節(jié)紅外激光脈沖次數、脈沖長度、溫度等參數，在分子層尺度上控制各層厚度，制備重復的MAI/PbI2雙層膜，最終反應生成MAPbI3薄膜。Miyadera等56用兩組波長為808 nm連續(xù)激光器加熱蒸發(fā)MAI和PbI2粉末，實現了鹵化鉛和鹵化胺的可控共沉積，共沉積示意圖如圖7b所示。結果表明808 nm的連續(xù)激光能有效減少胺類化合物氣體的生成，使共沉積過程得到更好的控制。

激光制備鈣鈦礦薄膜的另一種方法是激光誘導結晶，通過激光輻照誘導有機-無機雜化鈣鈦礦的前驅體溶液結晶形成薄膜。其原理是由于鈣鈦礦的溶解性是逆溫度的，激光的照射能使溶液中某個部位的溫度瞬間上升誘導鈣鈦礦結晶，相比于傳統(tǒng)的熱退火，其優(yōu)勢包括區(qū)域選擇性、快速性以及可以進行大面積加工。此方法往往需要在溶液下方旋涂一層吸光層(如PEDOT:PSS)，這樣激光的能量才能被有效吸收。目前已經有不少研究使用該方法來獲得規(guī)整的鈣鈦礦薄膜30,39,52,61–64，圖8a是用激光輻照誘導鈣鈦礦結晶的示意圖。由于此處激光的主要作用是光熱作用，因此理論上激光器的波長越短單光子能量越高越好，但是考慮到有機-無機雜化鈣鈦礦中有機成分的鍵解離能較低，一般采用低能量的紅外無損激光。Kim等52在PEDOT:PSS包覆的ITO玻璃上旋涂MAPbBr3鈣鈦礦前驅體層，隨后利用半導體激光器(λ = 808 nm)對其進行橫向掃描，形成了覆蓋整個薄膜延薄膜厚度方向生長的厚晶粒。通過直接檢測MAPbBr3鈣鈦礦薄膜在光熱過程中的形貌演變，給出了激光誘導鈣鈦礦結晶的機理。另外，文章中也提出通過改變激光功率密度，MAPbBr3鈣鈦礦晶體平均晶粒尺寸通?？蓮?0 nm控制到300 nm，證明激光誘導結晶可以調控鈣鈦礦晶體尺寸。Jeon等30在玻璃/ITO/PEDOT:PSS襯底上旋涂混合前驅體溶液(包括MAI和PbI2)，隨后在薄膜表面橫向掃描Nd:YAG (λ = 1064 nm)激光束，透明前驅體薄膜立即轉變?yōu)樯钭厣∧?，表明沉積態(tài)薄膜由低結晶轉變?yōu)槲忖}鈦礦晶體結構，并且討論了掃描速度和功率對于鈣鈦礦結晶性能的影響。不同掃描速度和功率下產物的掃描電鏡圖如圖8b所示，從結果可知激光掃描速度是晶粒生長的另一個重要影響因素，低掃描速率在相同功率密度下提供相對更多的單位時間能量，從而產生大晶粒。

圖8 (a)鈣鈦礦成膜過程示意圖，前驅體溶液涂布于PEDOT:PSS鍍膜玻璃/ITO基材上，薄膜是由旋涂法制成，隨后使用激光束掃描薄膜；(b)鈣鈦礦薄膜在激光不同掃描功率和掃描速度下形成的掃描電鏡圖Fig.8 (a)Schematic description of perovskite film formation process,precursor solution was spread onto PEDOT:PSS coated glass/ITO substrate,thin-film was formed by spin-coating,then,the film is exposed to laser beam scan.(b)Scanning electron microscopy (SEM)of perovskite films at different laser scanning power and scanning speed.

除了激光制備鈣鈦礦薄膜，激光改性也能對鈣鈦礦薄膜起到很好的調控作用。激光改性是激光束照射材料表面后，改變材料表面的結構，從而使材料表層的物理、化學、力學等各類性能發(fā)生變化的方法,選擇合適的激光參數可能性能的提升。已有大量研究表明一些情況下激光照射鈣鈦礦薄膜后，其性能會發(fā)生變化，該項研究最初的目的是為了探索鈣鈦礦太陽能電池光照后性能變化的機理65,66。之后，研究發(fā)現使用該方法可以提升鈣鈦礦薄膜的性能27,67,68。Zhang等27使用熱注入法制備了CsPbBr3量子點并采用傳統(tǒng)的旋涂方式獲得了鈣鈦礦量子點薄膜，隨后他們使用400–800 nm的紫外-近紅外飛秒脈沖激光(脈寬35 fs，重復率1 kHz，功率10 mW，光斑半徑約4 mm，能量密度22 μJ·cm?2)對薄膜進行處理發(fā)現該量子點薄膜的PLQY明顯提高的同時，其穩(wěn)定性也有所提高。而且他們用時間分辨光致發(fā)光譜(TR-PL)和飛秒瞬態(tài)吸收譜(fs-TAS)研究激發(fā)態(tài)動力學過程證實了激光輻照后陷阱缺陷的減少，揭示了其機理，圖9a，b演示了他們的工作。Shan等68同樣發(fā)現使用248 nm的KrF激光器(工作頻率1 Hz，能量密度20 mJ·cm?2)處理MAPbBr3薄膜能有效的降低缺陷的濃度，處理后濃度從1.61 × 1016cm?3降低到5.81 ×1015cm?3，有效抑制了非輻射復合，其研究成果有望促進激光改性技術在鈣鈦礦光電器件中的應用。

圖9 (a)鈣鈦礦CsPbBr3薄膜制作過程的示意圖；(b)激光照射后鈣鈦礦CsPbX3 QDs的示意圖Fig.9 (a)Schematic illustrating the fabrication procedure for the perovskite CsPbBr3 thin films; (b)schematic of perovskite CsPbX3 QDs after laser irradiation.

用激光調控鈣鈦礦薄膜相比于傳統(tǒng)方法有諸多優(yōu)點，最大的優(yōu)勢就是快速簡便并且適合大面積制備。但是激光的參數對于薄膜的性能調控尤為重要：激光的波長過短可能會導致鈣鈦礦斷鍵解離；激光的功率密度過高會破壞鈣鈦礦，過低會導致鈣鈦礦無法成形；而激光的脈寬越短越能避開熱效應對鈣鈦礦的影響，脈沖作用直接到達鈣鈦礦晶格。參數選擇上能量密度差異較大，基于數學關系可以從功率密度和脈沖寬度上進行綜合考慮。

3.2 激光對鈣鈦礦器件的性能調控

基于鈣鈦礦的器件目前研究比較火熱的一類是太陽能電池，另一類是顯示發(fā)光器件。這里主要講述激光在這兩類器件性能中的調控作用。

眾所周知，器件結構設計和鈣鈦礦薄膜性能是影響鈣鈦礦器件的主要因素，雖然器件結構設計方面激光可以用作劃片工具，但是無法體現其對鈣鈦礦的作用與機理，而激光對于薄膜的調控將直接影響器件的性能，因此對薄膜的調控即對器件的一種調控方式，首先以鈣鈦礦太陽能電池為例，圖10a是一種典型的鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。脈沖激光沉積技術制備的鈣鈦礦薄膜應用于鈣鈦礦太陽能電池性能調控，從最開始的沉積法和傳統(tǒng)旋涂法相結合的方式，到用鈣鈦礦單晶粉體作為靶材直接沉積的方式，再到分別沉積兩種鹵化物的方式，到最后實現兩種鹵化物的可控共沉積，薄膜質量不斷提高，電池的轉換效率(PCE)也從最開始的1.12%55得到不斷提升，最高是共沉積法制備的電池，其轉換效率達到16%56，如圖10b所示。同樣，用激光輻照誘導結晶方法制備的電池的PCE最高達到17.8%39，如圖10c所示，而且以此原理延伸出了激光退火工藝，即用激光輻照的方式替代傳統(tǒng)的熱退火工藝，該方式相比傳統(tǒng)熱退火簡單而且快速，通過對激光參數的調整選擇，制備的電池目前效率最高達20.98%69–71。最后，上文中提到激光改性方法能有效降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷濃度，這將有效提高器件的性能，鈣鈦礦太陽能電池經過激光改性后的PCE從原來的16.69% ± 0.77%最高提高到了19.38%68。除了調控薄膜達到調控器件性能的目的，另外還有比較新奇的就是飛秒激光能在玻璃中照射實現CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的生長，以此方法制備的太陽能聚光器可以實現光譜轉換，降低自吸收發(fā)射，提高太陽能電池的量子效率72，見圖10d。

圖10 (a)鈣鈦礦太陽能電池原理圖；(b)具有最佳的PCE的設備的J–V特性；(c)在ITO涂覆的筆基板上制作的柔性太陽能電池的J–V曲線(插圖:采用激光結晶制作的柔性太陽能電池的照片)；(d)一種基于精細空間設計的鈣鈦礦CsPbBr3納米晶體的光譜轉換太陽能聚光器，采用飛秒激光直寫Fig.10 (a)Schematic diagram of perovskite solar cells; (b)J–V characteristics of the device with best PCE;(c)J–V curve of a flexible solar cell fabricated on ITO coated PEN substrate (inset:photo of the flexible solar cell fabricated by employing the laser crystallization); (d)a solar concentrator for spectral conversion with high enviro nmental stability based on elaborately spatial-designed perovskite CsPbBr3 nanocrystals in glass using femtosecond laser writing.

另一方面，鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電性能在顯示發(fā)光器件中被廣泛應用，激光可以通過作用薄膜來調控這類器件的顯示性能。鈣鈦礦既能電致發(fā)光也能光致發(fā)光，目前制備鈣鈦礦顯示器件既可直接用鈣鈦礦作為電致發(fā)光材料，也可將鈣鈦礦用作背光膜(光致發(fā)光)，此處以這兩個方面講述激光的調控作用。在電致發(fā)光方面，Kim等52在研究中用808 nm的連續(xù)波半導體器實現MAPbBr3鈣鈦礦的激光誘導結晶，形成的鈣鈦礦晶體的晶粒尺寸均勻，證明了有機/無機雜化鈣鈦礦發(fā)光二極管(PeLEDs)在激光作用下的精確可控結晶。在最佳功率密度和掃描速率(30 W·cm?2，0.1 mm·s?1)條件下，獲得致密、光滑的鈣鈦礦薄膜，其晶粒尺寸較小，獲得最佳器件性能為0.95 cd·A?1的電流效率和1784 cd·cm?2的亮度，并且建立了掃描速率、激光功率密度與LED效率三者之間的關鍵關系，如圖11a所示。背光膜的研究中，基于前文提到的激光改性能提高鈣鈦礦薄膜的PLQY及穩(wěn)定性，這里給出用其作為LED背光膜27的演示，見圖11b。Wu等73提出并演示了一種激光掃描技術來調整白色發(fā)光器件(LECs)的色溫(CCTs)的方法。他們的LECs由非摻雜的藍綠色LECs和熱注入制得的單組分CsPb(Br/I)3納米晶顏色轉換層(CCLs)組成，使用發(fā)射波長為405 nm的半導體激光器，通過控制掃描激光功率、掃描次數和被掃描光柵圖案的占空比，可以改變CsPb(Br/I)3納米晶CCLs的顏色轉換特性，白色的LECs的CCTs可以從2502 K調諧到近4300 K (圖11c)。并且這種方法與傳統(tǒng)的利用多種鈣鈦礦納米晶組成產生白光的CCLs方法有很大的不同，因此可以避免鈣鈦礦納米晶固有的陰離子交換問題。

圖11 (a)掃描功率、速度與LED性能的關系；(b)原型LED設備的配置示意圖，右邊是5 mA下運行的藍色LED照片；(c)用2.2 mW激光功率(黑色正方形)掃描CsPb(Br/I)3-NC CCLs的白色LECs的CIE坐標Fig.11 (a)The relationship between scanning power,speed and LED performance; (b)the schematic diagram of the configuration of the prototype LED device,and the right is the photograph of blue LEDs under the operation of 5mA;(c)CIE coordinates of the white LECs with the CsPb(Br/I)3-NC CCLs scanned with 2.2 mW of laser power (black square).

所以，激光不但能簡化鈣鈦礦器件的制作工藝，還可以通過調試合適的激光參數(包括激光波長、掃描能量、掃描速率等)來制備適合器件性能的鈣鈦礦薄膜，以此實現對器件性能的調控。

3.3 激光直寫鈣鈦礦技術的應用

近年來，隨著激光誘導鈣鈦礦結晶技術的發(fā)展，研究人員對于鈣鈦礦定向結晶的研究愈來愈感興趣。然而，除了在模具中施加光照以誘導鈣鈦礦結晶從而得到定向生長的鈣鈦礦晶體，其他的方式很難保證其定向生長?？紤]到激光除了參數可調，還有另外一個重要特性就是其作用的位置具有可調控性。因此，通過以恒定速率移動激光聚焦的位置就可以對鈣鈦礦進行空間上的精確調控，這種技術便是激光直寫技術。激光直寫鈣鈦礦圖案化便是這種技術最重要的應用。

2003年，Cheng等74首次報道了鈣鈦礦圖案化，自此之后，鈣鈦礦圖案化技術被廣泛應用于微電極的大規(guī)模生產中75。然而，它有一些關鍵的局限性，如步驟復雜，只能生成模板固定的圖案76，以及需要腐蝕性和有害的蝕刻劑等。所有這些因素都會導致成本高，污染物排放量大等問題。為了解決這些難題，研究人員一直在探索新的圖案化技術。其中，激光直寫鈣鈦礦對其圖案化處理的方法受到了廣泛的關注。

激光直寫相較于傳統(tǒng)的油墨懸涂或“液刀”沉積鈣鈦礦圖案化技術77有以下幾個優(yōu)點：1)無需額外的光刻步驟即可獲得圖案化結構78；2)圖案以及構成圖案的鈣鈦礦晶體尺寸和形狀可根據需要定制79；3)成本顯著降低。Chou等61在2016年首次演示了激光直寫鈣鈦礦，利用鈣鈦礦溶解度和溫度之間的反依賴性，使用可調諧連續(xù)波激光器(λ =750 nm)誘導加熱鈣鈦礦前驅體溶液合成MAPbBr3晶體并進行圖案化處理，原理如圖12a所示。當鈣鈦礦前驅體濃度大于1.5M時，生成的MAPbBr3晶粒溶解速度足夠慢，為圖案化拓展提供了契機80。將半透明薄膜(Au，C)用作光熱傳感器再以較低的激光能量(1 mW)誘導鈣鈦礦前驅體層結晶，可以觀察到在激光聚焦處迅速形成微晶。再將光束相對于基底移動，鈣鈦礦可以拓展成任意圖案。從此鈣鈦礦圖案化不再局限于固定的模板而是可以自由拓展，這為鈣鈦礦圖案化應用于光電器件提供了一種新的思路。Chen等31利用聚焦的連續(xù)激光器(λ = 405 nm)在玻璃襯底上成功對CsPbBr3量子點進行了圖案化處理，結果如圖12b所示。并且證明通過改變激光聚焦光斑尺寸，掃描速度和激光能量等激光直寫參數，可以改變CsPbBr3量子點線的寬度和形貌，從而達到精確地控制圖案化過程。除此之外他們利用激光直寫技術成功在大尺寸玻璃襯底上(100 mm × 100 mm)進行了CsPbBr3量子點圖案化處理，這也代表這項技術在大面積顯示上的應用潛力。Arciniegas等81報道了使用鈦寶石飛秒激光器(λ = 800 nm；脈沖寬度為140 fs；重復頻率為80 MHz)可以在基板上實現激光直寫MAPbBr3鈣鈦礦晶體圖案化。但是MAPbBr3鈣鈦礦晶體并不是在任何激光參數下都可以成功的進行圖案化處理。過大或過小的激光功率都會導致圖案化時圖案的不連續(xù)82,83。激光束移動的相對速度也對MAPbBr3鈣鈦礦晶體圖案化的優(yōu)劣有著深刻的影響，低速下圖案化的光刻線周圍會生成大量晶體而高速下只會生成孤立的大晶體，從而導致圖案化的失敗84。Arciniegas等81最終給出對于激光直寫MAPbBr3鈣鈦礦晶體圖案化最合適的激光參數范圍：即激光功率密度為370 mW，激光直寫速度在1.5–2 mm·s?1時可以形成寬度約為20–30 μm的堅固線形陣列，如圖12c所示。表一給出了激光功率密度，激光輻照劑量以及激光劃線速度對于最終鈣鈦礦圖案化結果的影響。

圖12 激光直寫鈣鈦礦晶體以及圖案化處理Fig.12 Laser direct writing perovskite crystals and patterning treatment.

隨后，有很多課題組研究了激光直寫鈣鈦礦及其二維圖案化，并且將關注點放在了鈣鈦礦材料本身，甲脒(FA+)碘化物鈣鈦礦晶體逐漸引起人們的注意85,86。甲脒碘化物鈣鈦礦比傳統(tǒng)甲基氨碘化物(MA+)鈣鈦礦在光電器件應用上有幾個優(yōu)勢：1)優(yōu)異的光和熱穩(wěn)定性87,88；2)更長的載流子壽命(484 ns)從而導致大約1個數量級的電導增益(1.1 ×10?7Ω·cm?1)89。在2017年，Steele等90首次報道了使用可調諧連續(xù)波激光器(λ = 458 nm)實現了α-FAPbI3的圖案化。在458 nm激光持續(xù)照射下非鈣鈦礦δ-FAPbI3轉換成α-FAPbI3鈣鈦礦晶體，并且通過緩慢移動激光聚焦點的位置可以產生干凈的，窄的光刻線甚至是線性陣列。對于線性陣列在4周內進行重復熒光檢查發(fā)現線性陣列保持明亮且穩(wěn)定，證明激光直寫合成的α-FAPbI3鈣鈦礦晶體可以在長時間內保持穩(wěn)定。除此以外，Zhou等91報道了通過簡單的，無掩模的激光直寫技術可以實現混合FAPbI3和FAPbBr3的微尺度多色圖案化，FAPbI3與FAPbBr3顯示出不同的光致熒光特性，結果如圖13所示。他們利用fs激光(λ = 800 nm；重復頻率為10 kHz)直寫混合鹵化物納米片，由于激光直寫導致陰離子交換，光致發(fā)光(PL)測試從初始在λ = 690 nm出現峰值以外，在λ = 540–660 nm處也出現了一個新的峰值，并且峰值位置和強度可以由激光直寫的條件控制。激光直寫之后納米片的厚度從厚變薄，混合鹵化物的熒光顏色也從紅色調制到了綠色。這種多色圖案化具有較高的空間分辨率，這也為微密碼，傳感器，多色顯示器等發(fā)光器件的制造提供新的思路。

圖13 (a)以逐漸增加的激光功率進行扇形圖案化；(b)未經激光照射時厚納米片的AFM圖像；(c)激光直寫后扇形圖案的明場顯微圖像；(d)激光直寫過程的熒光顯微照片Fig.13 (a)Fan patterning of mixed halide of FAPbI3 and FAPbBr3 with increasing laser power; (b)AFM images of thick nanosheets without laser irradiation; (c)brightfield microscopic image of the fan-shaped pattern obtained after laser direct writing; (d)fluorescence photomicrographs of nanosheets during laser direct writing,two colors of red and green can be observed.

自2016年首次出現激光直寫鈣鈦礦圖案化的報道，激光直寫鈣鈦礦圖案化的研究雖然發(fā)展較快，但是創(chuàng)新的方向往往局限在鈣鈦礦材料本身，激光直寫鈣鈦礦圖案化在空間維度上卻始終沒有突破。然而隨著對于飛秒(fs)激光作用鈣鈦礦研究的深入，研究人員發(fā)現利用fs激光直寫技術92,93誘導鈣鈦礦在玻璃中94,95的局部化結晶，就可以產生由高穩(wěn)定性氧化物玻璃支撐的復雜鈣鈦礦三維圖案。在2020年初，Huang等96首次報道了利用fs激光器(λ = 800 nm；脈沖寬度為130 fs；重復頻率為1 kHz)誘導CsPbBr3納米晶形成，并且結合計算機控制的平移臺，在玻璃內部直寫出了三維圖形。值得注意的是CsPbBr3納米晶的綠色PL可以通過進一步的fs激光照射完全消除，并且由于其較低的形成能量而通過低溫熱處理再次呈現，結果如圖14所示。傳統(tǒng)認為fs激光無法累積熱能是因為相鄰脈沖之間的間隔太大97,98，但是由于fs激光提供的超高峰值功率密度，基于非線性效應產生了光電子99，其動能通過皮秒(ps)時間尺度上的電子-聲子耦合傳遞到晶格中。因此，在ps時間尺度上，單次激光脈沖可以將晶格加熱到幾千度，足以形成晶核。此外，fs激光脈沖可以促進原子遷移和重排形成原子核，降低CsPb(Cl/Br)3納米晶的結晶和生長溫度。因此，鈣鈦礦可以在fs激光直寫下形成晶核，然后在熱處理下生長為鈣鈦礦型納米晶，并且通過調整激光聚焦位置實現玻璃基質內的三維圖案化。這也解釋了為何選用fs激光作為鈣鈦礦三維圖案化的激光源。Huang等100還報道了利用fs激光(λ = 800 nm；脈沖寬度為150 fs；重復頻率為1 kHz)對CsPbBr3量子點進行了激光直寫圖案化處理。根據激光功率密度，激光曝光時間和樣品臺的移動速度，可以調整所構建圖案的大小和光致發(fā)光強度。此外，通過使用計算機控制的平移臺，還可以實現3D方式打印復雜的圖案。更重要的是，CsPbBr3量子點固有的離子結構和較低的形成能量使得三維發(fā)光結構可以被fs激光擦除，然后通過退火恢復。這些在透明介質中可恢復的三維圖案化在信息存儲，信息處理，安全保護等相關領域有潛在的應用。

圖14 激光直寫發(fā)光CsPbBr3納米晶及其可擦除的三維圖案化處理。分別在(a)退火，(b)擦除，(c)恢復后顯示CsPbBr3量子點圖案熒光的光學圖像Fig.14 Laser direct writing luminescence CsPb(Cl/Br)3 NCs and its erasable three-dimensional patterning process.Optical images showing fluorescence of a CsPbBr3 QD pattern after (a)annealing,(b)erasing and(c)recovery,respectively.

除了圖案化、信息存儲、安全保護等領域，鈣鈦礦由于其擁有可調諧的帶隙以及高電荷載流子遷移率，其在光電探測器件101,102中也具有很廣泛的應用?？墒氢}鈦礦在傳統(tǒng)溶劑中穩(wěn)定性差，使其很難對其結晶進行穩(wěn)定的控制103，然而激光直寫鈣鈦礦的技術為此類材料的加工帶來了顯著的優(yōu)勢。通過使用近紅外激光作為能量源，誘導鈣鈦礦前驅體在基板上結晶，從而可以為光電探測提供了均勻致密的鈣鈦礦薄膜。Chou等61利用激光直寫的方法在玻璃上合成了MAPbBr3納米晶，并將其直寫在叉指微電極陣列上從而制備出了一個基于MAPbBr3納米晶的光電探測器。結果表明器件具有強的開/關比(暗電流水平)并且輻照度呈線性響應。Arciniegas等81報道了利用激光直寫技術使MAPbBr3鈣鈦礦晶體在預制電極上定向生長。在473 nm固定激光波長和黑暗條件下的I–V測試結果說明使用激光直寫技術做出的MAPbBr3晶體光電探測器對固定波長的激光有良好的響應，而其在黑暗條件下產生的電流幾乎可以忽略不計。這都代表激光直寫鈣鈦礦技術在光電探測領域有可發(fā)展的前景。

激光直寫鈣鈦礦技術的參數選擇主要包含激光波長、激光功率密度、激光劃線速度、激光脈沖寬度。激光波長的選擇上應該根據不同材料而定；功率密度過高會導致圖案粗糙不平，過低會導致圖案的不連續(xù)；劃線速度的影響與功率密度相反；對于激光直寫fs的脈沖寬度使用較多，因為fs激光可較好的避免熱效應。

4 總結與展望

本文從兩個方面概括了近年來關于激光輻照鈣鈦礦的研究內容,前半部分綜述了鉛鹵鈣鈦礦在激光輻照下出現的五種不穩(wěn)定現象及變化機理，包括激光加速鈣鈦礦降解、修復鈣鈦礦缺陷、誘導鈣鈦礦相分離、促進鈣鈦礦相變和改變鈣鈦礦尺寸形貌。從目前已有的文獻報道可以看出，鈣鈦礦在激激光輻照下發(fā)生變化的原因還存在不確定性和復雜性。因此，繼續(xù)深入理解激光輻照鉛鹵鈣鈦礦的影響機制，有望尋找出更有力的措施來改善這類材料的本征不穩(wěn)定性。后半部分闡述了激光輻照在鉛鹵鈣鈦礦中的三種應用，包括激光對薄膜的調控、激光對器件性能的調控以及激光直寫鈣鈦礦的應用。如今，激光技術在鈣鈦礦領域已探索出了一些思路和應用成果，但對鈣鈦礦材料與器件性能調控的激光參數選擇仍需不斷摸索；另外，激光直寫技術在光電顯示和光電探測兩個方面的研究還有所不足，所能參考的文獻也屈指可數；這些均制約著激光輻照鈣鈦礦在光電器件領域的實際應用。因此，進一步推進激光輻照技術在鈣鈦礦材料領域的研究，將會對尋找提升鈣鈦礦穩(wěn)定性的可行措施、調控鈣鈦礦薄膜及器件的使用性能和設計新型的鈣鈦礦光電響應器帶來新的希望。