田瀟瀟 羅 凡 方學(xué)智 杜孟浩郭少海 羅力軍 嚴(yán)朝陽 崔 旭

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所1，杭州 311400)(紹興上虞潔華化工有限公司2，紹興 312000)

油茶籽油精煉可以去除毛油中的雜質(zhì)，提高油脂的食用價(jià)值和安全貯藏性能。目前，在油茶籽油脫色工藝中，大部分采用活性炭、活性白土等吸附劑，活性炭的吸附能力強(qiáng)，且具有疏水性，能吸附重質(zhì)多環(huán)芳烴類高分子物質(zhì)，對(duì)去除油脂中的綠色和紅色色素非常有效，而且脫色后不會(huì)給油脂帶來異味[1]；活性白土是一種常用的具有較高活性的吸附劑，其對(duì)葉綠素及其他膠態(tài)物質(zhì)的吸附能力很強(qiáng)，對(duì)羥基等極性原子團(tuán)吸附能力更強(qiáng)[2]。很多研究者將二者搭配使用，且活性炭還能去除白土的土腥味，兩者互補(bǔ)，可以很好地解決油茶籽油的脫色問題[3，4]。但大量研究表明，活性炭和活性白土能去除油脂中的色素和降低過氧化值，但對(duì)其酸值無明顯作用[5，6]。

硅酸鎂是一種安全的純白色六水合食品級(jí)硅酸鹽吸附劑，符合我國(guó)食品安全標(biāo)準(zhǔn)[7]。其主要成分是三硅酸鎂，具有類似于海泡石2∶1型鏈狀和層狀過渡型的晶體結(jié)構(gòu)，且含有不定結(jié)晶水(通常為五水化合物)，可溶于酸性溶液，不溶于水和醇，對(duì)酸堿均有高效的吸附性能，并且成本較低，綠色環(huán)保[8]。硅酸鎂的理論分子式為xMgO·ySiO2·nH2O，其中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%，SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)大于65%[9]。由于其晶體結(jié)構(gòu)的開放性，三硅酸鎂具有獨(dú)特且豐富的空穴和孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，從而具有優(yōu)異的離子交換性和吸附性能。被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)作為吸附劑、脫色、脫臭，也可用于醫(yī)藥行業(yè)作為抗酸藥物、中和胃酸。研究表明，硅酸鎂不僅能像活性炭和活性白土那樣去除過氧化物和色素物質(zhì)，還能中和油茶籽油里的游離脂肪酸[9]。劉睿杰等[10]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)硅酸鎂處理后煎炸油的酸值、過氧化值、極性組分等指標(biāo)降低，色澤變淺、透明度增加。

研究表明普通硅酸鎂(勁俏150)對(duì)油茶籽油進(jìn)行加工處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，硅酸鎂能明顯降低油茶籽油的酸值和過氧化值，不僅能提高油茶籽油的亮度，去除油茶籽油中的黃色色素十分有效，還能去除綠色色素。而不同種類硅酸鎂對(duì)油茶籽油的處理鮮見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以不同種類硅酸鎂作為吸附劑，在不同處理時(shí)間條件下對(duì)不同酸值油茶籽油進(jìn)行加工處理，通過測(cè)定其酸值、過氧化值和色值的變化，篩選出較佳硅酸鎂及其處理?xiàng)l件，以期為油茶籽油適度精煉選擇合適吸附劑提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

油茶籽油來自實(shí)驗(yàn)室；高堿硅酸鎂(勁俏510)、高鈉硅酸鎂(勁俏810)及國(guó)外硅酸鎂(具體參數(shù)見表1)。

表1 不同種類硅酸鎂的參數(shù)

1.2 試劑及儀器設(shè)備

乙醚、異丙醇、三氯甲烷、冰乙酸等均為分析純。

Konica Minolta CM-3600A分光測(cè)色計(jì)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)之前研究的條件，分別添加1%高鈉硅酸鎂、高堿硅酸鎂和國(guó)外硅酸鎂于油茶籽油(酸值約為1.0、3.0、5.0 mg/g)中，在溫度為80 ℃下分別加熱攪拌0、20、40、60 min，過濾得到油茶籽油樣品。

1.3.2 油茶籽油理化指標(biāo)的測(cè)定

酸值的測(cè)定參考GB 5009.229—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中酸值的測(cè)定》；過氧化值的測(cè)定參考GB 5009.227—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測(cè)定》；色值的測(cè)定參考文獻(xiàn)[11]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

各項(xiàng)指標(biāo)重復(fù)測(cè)定3次，采用Microsoft Excel 2016和SPSS 20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析，采用Origin8.0進(jìn)行數(shù)據(jù)繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸值

不同種類硅酸鎂對(duì)油茶籽油(酸值分別為1.30、2.97、5.06 mg/g)酸值的變化如圖1所示。

圖1 硅酸鎂對(duì)油茶籽油酸值的變化

2.1.1 處理時(shí)間的影響

隨著處理時(shí)間的增加，油茶籽油的酸值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楣杷徭V的空穴和孔道處于空閑狀態(tài)，與油茶籽油中的酸性物質(zhì)接觸不受限制，將有機(jī)酸分子吸附到硅酸鎂的孔道中[12]，因此前20 min下降速度較快。當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，添加的硅酸鎂為高堿硅酸鎂時(shí)，處理時(shí)間為20 min時(shí)油茶籽油的酸值下降幅度最大，高達(dá)54.62%，當(dāng)處理時(shí)間大于20 min時(shí)，油茶籽油的酸值下降程度趨于平緩，這是因?yàn)楣杷徭V對(duì)游離脂肪酸的吸附能力已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，且茶油中有機(jī)酸質(zhì)量溶度較低，而硅酸鎂的活性也有所損失，故脫酸效果越來越低[4]。

2.1.2 硅酸鎂種類的影響

當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時(shí)間為40 min時(shí)，添加高堿硅酸鎂、高鈉硅酸鎂和國(guó)外硅酸鎂的油茶籽油的酸值分別為0.58、0.71、0.81 mg/g，其下降幅度分別為55.38%、45.38%和37.69%。這是因?yàn)楦邏A硅酸鎂中含有堿性基團(tuán)，堿度較高，能與油茶籽油中的游離脂肪酸進(jìn)行中和反應(yīng)，因此相比其他硅酸鎂具有更強(qiáng)的降酸值能力，而高鈉硅酸鎂中二氧化硅含量較高，氧化鎂含量低，因此其降酸能力強(qiáng)于國(guó)外硅酸鎂。且當(dāng)油茶籽油酸值為2.97 mg/g和5.06 mg/g，其規(guī)律一樣。

2.1.3 油茶籽油酸值的影響

當(dāng)油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對(duì)油茶籽油酸值的降低程度越大，如當(dāng)處理時(shí)間為60 min時(shí)，高堿硅酸鎂對(duì)酸值由低到高的油茶籽油降酸值能力依次為61.53%、17.75%和14.85%。這是因?yàn)椴煌嶂涤筒枳延椭泄杷徭V的添加量相同，但酸值低的油茶籽油中游離脂肪酸含量越少，一定量的硅酸鎂只能中和一定量的游離脂肪酸，因此，當(dāng)油茶籽油的酸值分別為2.97 mg/g和5.06 mg/g時(shí)，高堿硅酸鎂對(duì)其的降酸能力差別不大。

2.2 過氧化值

不同種類硅酸鎂對(duì)油茶籽油(酸值分別為1.30、2.97、5.06 mg/g)過氧化值的變化如圖2所示。

圖2 硅酸鎂對(duì)油茶籽油過氧化值的變化

2.2.1 處理時(shí)間的影響

當(dāng)油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，油茶籽油的過氧化值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楣杷徭V對(duì)氫過氧化物等一級(jí)氧化產(chǎn)物在常壓下進(jìn)一步生成醛、酮等二級(jí)氧化產(chǎn)物[13]。當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時(shí)間為20 min時(shí)，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值下降幅度最大，為31.72%。當(dāng)處理時(shí)間大于20 min時(shí)，添加硅酸鎂的油茶籽油(酸值為1.30 mg/g)的過氧化值下降不明顯，且有上升趨勢(shì)，這是因?yàn)楣杷徭V對(duì)過氧化物的吸附已接近飽和，且隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，油茶籽油中不飽和鍵的催化氧化同時(shí)進(jìn)行，因而油茶籽油進(jìn)一步被氧化[14]。

2.2.2 硅酸鎂種類的影響

當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時(shí)間為20 min時(shí)，添加高鈉硅酸鎂、國(guó)外硅酸鎂和高堿硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值分別為6.05、7.17、7.72 mmol/kg，其下降幅度分別為31.72%、19.07%和12.87%。這可能是因?yàn)橄啾绕渌麅煞N硅酸鎂，高鈉硅酸鎂中含有較多的二氧化硅，使其易與油茶籽油中的過氧化物進(jìn)行吸附和反應(yīng)。

2.2.3 油茶籽油酸值的影響

當(dāng)油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對(duì)油茶籽油過氧化值的降低程度越大，如當(dāng)處理時(shí)間為20 min時(shí)，高鈉硅酸鎂對(duì)油茶籽油(酸值為1.30、2.97 mg/g)的過氧化值降低能力依次為31.65%、12.84%，這是因?yàn)樗嶂档偷挠筒枳延椭羞^氧化物含量較低，相同添加量的硅酸鎂與酸值較低的油茶籽油中過氧化物反應(yīng)較充分。

2.3 色值

不同種類硅酸鎂對(duì)不同油茶籽油(酸值分別為1.30、2.97、5.06 mg/g)色值的變化如圖3所示。

2.3.1 處理時(shí)間的影響

隨著處理時(shí)間的增加，油茶籽油的色值L*均有所上升。當(dāng)油茶籽油酸值為2.97 mg/g時(shí)，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值L*隨著處理時(shí)間的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)閯偺砑庸杷徭V于油茶籽油中時(shí)，硅酸鎂的空穴和孔道處于空閑狀態(tài)，與油茶籽油中的色素物質(zhì)接觸不受限制，故硅酸鎂能較快的吸附色素，這也是其上升趨勢(shì)顯著的原因。而在較高的溫度下，部分色素將會(huì)解析，且由于硅酸鎂的存在，脫色過程始終伴隨著對(duì)油茶籽油的催化氧化，若油脂吸附劑的速度慢于油脂氧化速度就會(huì)致使油脂質(zhì)量變差，導(dǎo)致油茶籽油顏色加深，這都不利于脫色效果的提高[15，16]。當(dāng)處理時(shí)間為20 min時(shí)，達(dá)最大值，其增加幅度為10.50%，說明高鈉硅酸鎂能提高油茶籽油的明亮程度。

注：a～c為酸值1.30 mg/g;d～f為酸值2.91 mg/g；g～i為酸值5.06 mg/g；L*值反映顏色的明亮程度；0為黑色；100為白色；a*值反映紅綠值；a*>0為顏色偏紅；b*為黃藍(lán)值；b*>0為顏色偏橙。

當(dāng)油茶籽油酸值為5.06 mg/g時(shí)，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值a*呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著時(shí)間的延長(zhǎng)，絕大部分的色素已經(jīng)被吸附，吸附速度變慢，由于色素的氧化并固定和色原體形成新色素的轉(zhuǎn)變和形成更加緩慢，吸附效果不明顯，達(dá)到吸附平衡[17]。當(dāng)處理時(shí)間為20 min時(shí)達(dá)到最大值，其增加幅度為18.89%，說明高堿硅酸鎂能有效去除油茶籽油中的綠色色素。

隨著處理時(shí)間的增加，油茶籽油的色值b*均有所下降，說明硅酸鎂能有效去除油茶籽油中的黃色色素。當(dāng)油茶籽油酸值為2.97 mg/g時(shí)，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值b*呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，當(dāng)處理時(shí)間為60 min時(shí)，其下降幅度最大，為28.19%。

2.3.2 硅酸鎂種類的影響

當(dāng)油茶籽油的酸值為2.97 mg/g，處理時(shí)間為20 min時(shí)，色值L*的上升幅度由高至低依次為高鈉硅酸鎂(10.50%)、國(guó)外硅酸鎂(9.19%)和高堿硅酸鎂(0.21%)。

當(dāng)油茶籽油的酸值為2.97 mg/g，處理時(shí)間為20 min時(shí)，色值a*的上升幅度由高至低依次為高堿硅酸鎂(13.76%)、高鈉硅酸鎂(11.01%)和國(guó)外硅酸鎂(4.59%)。

當(dāng)油茶籽油的酸值為2.97 mg/g，處理時(shí)間為60 min時(shí)，色值b*的下降幅度由高至低依次為國(guó)外硅酸鎂(44.11%)、高鈉硅酸鎂(28.19%)和高堿硅酸鎂(8.60%)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，高鈉硅酸鎂具有較佳的脫色效果，這是可能與高鈉硅酸鎂中二氧化硅含量較高，而水分含量較低有關(guān)。

2.3.3 油茶籽油酸值的影響

當(dāng)處理時(shí)間為20 min時(shí)，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值L*增加幅度依次為3.29%(酸值1.30 mg/g)和0.21%(酸值2.97 mg/g)，而當(dāng)酸值達(dá)到5.06 mg/g時(shí)，色值L*呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)。因此，隨著油茶籽油酸值的上升，色值L*的增加幅度降低。這是因?yàn)橛筒枳延偷乃嶂递^高，其氧化酸敗程度較高，生成的醛、酮、酸類低分子極易與硅酸鎂表面電荷進(jìn)行離子交換，被硅酸鎂吸附，此時(shí)，硅酸鎂的表面活性下降越快，其脫色效果就越差，除此之外，由于有機(jī)降解物色素的生成，使脫色更加困難[18]。

當(dāng)處理時(shí)間為40 min時(shí)，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值a*增加幅度為12.61%(酸值1.30 mg/g)。而當(dāng)油茶籽油的酸值大于1.0 mg/g時(shí)，色值a*反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，因此，對(duì)油茶籽油中的綠色色素去除效果不明顯。

當(dāng)處理時(shí)間為20 min時(shí)，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值b*下降幅度依次為13.70%(酸值1.30 mg/g)、8.40%(酸值2.97 mg/g)和9.54%(酸值5.06 mg/g)。由此可見，當(dāng)油茶籽油酸值大于1.0 mg/g時(shí)，高堿硅酸鎂對(duì)油茶籽油的黃色色素去除效果不明顯。

因此，不同種類硅酸鎂均能有效去除油茶籽油中的黃色色素，對(duì)降低油茶籽油中的綠色色素也有一定效果，當(dāng)油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時(shí)，不同種類硅酸鎂均能有效提高油茶籽油的亮度。

3 結(jié)論

通過測(cè)定油茶籽油的酸值、過氧化值和色值，探討了不同種類硅酸鎂、不同處理時(shí)間對(duì)油茶籽油(酸值1.30、2.97、5.06 mg/g)處理效果的影響。結(jié)果表明，隨著處理時(shí)間的增加，添加不同種類硅酸鎂的油茶籽油的酸值呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。不同種類硅酸鎂能明顯降低油茶籽油的酸值，當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時(shí)間為60 min時(shí)，高堿硅酸鎂降酸值能力達(dá)到最大，為61.53%。油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對(duì)油茶籽油酸值的降低程度越大。

當(dāng)油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時(shí)，隨著處理時(shí)間的增加，添加不同種類硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時(shí)間為20 min時(shí)，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的過氧化值下降幅度最大，為31.72%。當(dāng)油茶籽油的酸值越低，不同種類硅酸鎂對(duì)油茶籽油過氧化值的降低程度越大。

不同種類硅酸鎂均能有效去除油茶籽油中的黃色色素，當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時(shí)間為20 min時(shí)，添加高鈉硅酸鎂的油茶籽油的色值b*下降幅度最大，為24.29%；對(duì)降低油茶籽油中的綠色色素也有一定效果，當(dāng)油茶籽油酸值為1.30 mg/g，處理時(shí)間為40 min時(shí)，添加高堿硅酸鎂的油茶籽油的色值a*上升幅度最大，為19.37%；當(dāng)油茶籽油酸值小于3.0 mg/g時(shí)，不同種類硅酸鎂均能有效提高油茶籽油的亮度。

本研究結(jié)果表明，采用硅酸鎂進(jìn)行油茶籽油的精煉適用于酸值小于3.0 mg/g的油茶籽毛油，且處理時(shí)間不宜過長(zhǎng)，20～40 min較佳，此外，綜合考慮，高鈉硅酸鎂具有較佳的脫色脫酸效果。