分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展

肖 謐,趙霆武,趙美蓮

(天津大學(xué) 電氣自動(dòng)化與信息工程學(xué)院,天津 300072)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,能源的需求不斷增長(zhǎng),石油、煤炭等化石燃料的大量使用帶來(lái)了能源短缺、環(huán)境污染等一系列問題[1-3]。因此可再生清潔能源成為了目前能源市場(chǎng)急于發(fā)展的研究方向[4-5],對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能技術(shù)就變得尤為重要,其中電化學(xué)儲(chǔ)能由于其充放電速度快、循環(huán)效率高等特點(diǎn)被廣泛研究[6-9]。傳統(tǒng)的電化學(xué)儲(chǔ)能方式以電池和電容器為主[10-11],但是近年來(lái),新型電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備超級(jí)電容器由于使用壽命長(zhǎng)、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)引起了人們廣泛的關(guān)注,其相對(duì)于電池具有更高的功率密度,比電容器具有更高的能量密度,適當(dāng)填補(bǔ)了電池與電容器之間的空白[12]。超級(jí)電容器按照其儲(chǔ)能原理的不同分為雙電層電容器和法拉第贗電容器[13]。雙電層電容器通過在正負(fù)極板和電解質(zhì)之間形成一個(gè)致密的雙電層電容進(jìn)行能量的存儲(chǔ),廣泛使用的電極材料為各類碳材料,例如活性炭、碳納米管、碳纖維等[14]。法拉第贗電容器通過在電極表面產(chǎn)生高度可逆的氧化還原反應(yīng)和物理吸脫附對(duì)電荷進(jìn)行存儲(chǔ)。目前廣泛使用的贗電容電極材料包括過渡金屬氧化物、過渡金屬硫化物、導(dǎo)電聚合物等[15]。

目前,采用單一物質(zhì)作為電極材料已得到廣泛研究。但是,總體研究表明,單一材料在性能上一般會(huì)存在某種缺陷,例如導(dǎo)電性能差、循環(huán)穩(wěn)定性不夠或者能量密度不高。因此,為解決單一材料的缺陷,研究人員采用復(fù)合的方法將多種材料進(jìn)行組合,通過其協(xié)同效應(yīng),盡可能最大程度地發(fā)揮多種材料各自的優(yōu)點(diǎn),整體上提高電化學(xué)性能。而分層結(jié)構(gòu)作為一種重要的復(fù)合形式被人們廣泛關(guān)注并加以研究。分層結(jié)構(gòu)是通過在鎳泡沫、碳布等基底材料上生長(zhǎng)多層電極材料,包括最外面的“頂層”電極材料以及位于頂層電極與基底之間的“中間層”電極材料,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過基底、中間層和頂層三者的有效結(jié)合,使電極具備了以下優(yōu)點(diǎn):一是中間層與頂層材料的配合能夠有效降低各自的缺點(diǎn),提高整體的性能;二是頂層材料具有巨大的比表面積,能夠提供大量的活性位點(diǎn),提高材料的儲(chǔ)能效率;三是分層結(jié)構(gòu)能夠具有較高的穩(wěn)定性,可有效降低充放電過程中結(jié)構(gòu)的塌陷,保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和完整性;四是各種材料之間通過原位生長(zhǎng)的方式相結(jié)合,不使用粘合劑,保證了電極材料的高電導(dǎo)。

圖1 分層復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of layered composite materials

由此可見,中間層和頂層材料的性能將共同決定電極材料整體的電化學(xué)性能,而目前對(duì)分層結(jié)構(gòu)中不同層電極材料選擇的依據(jù)研究較少,本文通過對(duì)大量具有分層復(fù)合結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器文獻(xiàn)進(jìn)行歸納總結(jié),得出了以下結(jié)論:中間層材料應(yīng)具有良好的結(jié)構(gòu)用于支撐整體的穩(wěn)定性,頂層材料應(yīng)具有足夠高的理論容量提供整體材料的電化學(xué)性能。以上結(jié)論的得出能夠?yàn)閷?lái)制備分層復(fù)合電極時(shí)選擇電極材料提供一定的參考。目前暫無(wú)對(duì)分層結(jié)構(gòu)電極統(tǒng)一的命名格式,為敘述方便,以下均采用“頂層/中間層/基底”的格式進(jìn)行書寫。

1 分層結(jié)構(gòu)中的中間層材料選取

中間層既連接了基底又連接了頂層,因此,首先需要具備穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)來(lái)保證整個(gè)電極在長(zhǎng)期使用過程中的可靠性,使其在發(fā)生反應(yīng)時(shí)不會(huì)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的塌陷或者膨脹,并能保證具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。其次,中間層需要具有足夠大的比表面積,如納米棒、花、球等結(jié)構(gòu),能夠?yàn)轫攲硬牧咸峁┐罅康母街稽c(diǎn),提高材料的儲(chǔ)能能力,并縮短離子擴(kuò)散路徑,提高反應(yīng)速度。針對(duì)以上目的,目前廣泛使用的中間層電極材料有碳材料、過渡金屬氧化物和過渡金屬氫氧化物等[16]。

1.1 碳材料

碳材料具有比表面積大、成本低、導(dǎo)電性良好等優(yōu)點(diǎn)而被大量使用在雙電層電容中[17-18],但同時(shí)較低的能量密度也限制了其更廣泛的應(yīng)用。隨著分層復(fù)合電極的發(fā)展,碳材料由單一的電極材料被逐漸用作分層電極的中間層材料,其中高導(dǎo)電性是碳材料特有的優(yōu)勢(shì),能夠促進(jìn)電荷在材料內(nèi)部的快速移動(dòng),大大提高功率密度。

1.1.1 石墨烯

石墨烯是具有非常優(yōu)良性能的二維碳材料,具有出色的穩(wěn)定性、優(yōu)秀的導(dǎo)電性和巨大的比表面積,但是存在易團(tuán)聚和理論容量不高等問題,將其用于制備分層復(fù)合電極材料能夠充分發(fā)揮其優(yōu)點(diǎn)并有效解決易團(tuán)聚問題,提高超級(jí)電容器的理論容量[19]。

Evariste等[20]選取了三元金屬硫化物作為頂層材料,由于硫化物在充放電過程中存在體積變化和導(dǎo)電性不強(qiáng)的缺點(diǎn),通過對(duì)石墨烯進(jìn)行氧化還原,得到還原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide,rGO),并以rGO為中間層,成功解決了硫化物的固有缺陷,rGO 不僅提供了結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性,為硫化物的附著提供了足夠的比表面積,而且提高了整體的導(dǎo)電性,獲得了更好的電化學(xué)性能,在電流密度為0.5 A/g 時(shí)具有1302 F/g 的比電容,在5000 次循環(huán)后的電容保持率仍為98%。

Li等[21]利用氫氣還原得到rGO,然后在SiO2基底上進(jìn)一步制備了NiO/rGO 的三維花狀分層結(jié)構(gòu)。通過圖2 可以看到,NiO 顆粒緊密地附著在rGO 納米片上,有效防止了rGO 薄片的面對(duì)面堆疊,并提供了足夠大的比表面積。該材料在放電電流密度為0.38 A/g 時(shí),獲得了428 F/g 的比電容,并且5000 次循環(huán)后仍然還有90.2%的電容保持率。

圖2 (a)SiO2晶片上rGO 的SEM 圖像;(b,c,d)NiO/rGO 的不同放大倍數(shù)的SEM 圖像[21]Fig.2 (a) SEM image of rGO on SiO2 wafer;(b,c,d)SEM images of different magnifications of NiO/rGO[21]

1.1.2 碳納米管

碳納米管(Carbon Nanotubes,CNT)是由單層或者多層石墨烯片卷曲而成,相較于石墨烯的平面結(jié)構(gòu),CNT 的優(yōu)勢(shì)是其一維的中空結(jié)構(gòu),因此在結(jié)構(gòu)上具有更好的穩(wěn)定性,其次中空的結(jié)構(gòu)能夠更好地促進(jìn)離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散,提高儲(chǔ)能的速度[22-23]。

Peng等[24]通過原位生長(zhǎng)的方法,將CNT 與Ni-Co-S納米片和鎳篩網(wǎng)結(jié)合在一起,形成了獨(dú)特的無(wú)粘結(jié)的殼核結(jié)構(gòu)。CNT 牢牢附著在高導(dǎo)電性鎳篩網(wǎng)的表面,憑借其良好的導(dǎo)電性與較高的比表面積,成為了生長(zhǎng)Ni-Co-S 納米片的三維導(dǎo)電骨架,組裝得到的工作電極在4 A/g 時(shí)顯示出222 mAh/g 的高比電容,并具有出色的倍率性能(在50 A/g 時(shí)顯示出193 mAh/g 的比電容),其次還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性,在10 A/g 下進(jìn)行2000 次測(cè)試循環(huán)后,它仍然可以保留其初始容量的90.6%。

Liu等[25]選擇了高理論容量的Ni(OH)2和石墨烯片復(fù)合作為電極材料,但是Ni(OH)2導(dǎo)電性較差,而石墨烯片容易出現(xiàn)堆疊,因此通過加入CNT,為石墨烯層之間提供了高導(dǎo)電通道;其次,CNT 的高導(dǎo)電性和中空結(jié)構(gòu)提高了整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。特殊的3D 結(jié)構(gòu)使三元復(fù)合材料表現(xiàn)出出色的電容性能和倍率性能,在0.5 A/g 的電流密度下可獲得高達(dá)2868.5 F/g 的比電容,并且在4 A/g 的電流密度下仍然可以保持1247.9 F/g 的比電容。

Chen等[26]首先通過化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼網(wǎng)(Stainless Steel Mesh,SS)襯底上合成了CNT,其次再通過電化學(xué)沉積的方法在其上沉積NiSe 顆粒,無(wú)粘結(jié)劑的制備方法大大降低了電極材料的電阻,提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。從圖3 可以明顯看出加入CNT 的優(yōu)點(diǎn),圖3(a)為未加入CNT,一些微米級(jí)的NiSe 顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚在SS 上,但是圖3(b)為加入了CNT,作為中間層,其較大的比表面積和管道結(jié)構(gòu)為NiSe 顆粒的生長(zhǎng)提供大量的位點(diǎn),大大提高了比電容,相較于未添加CNT 時(shí)極低的比電容,添加后的電極材料在1 A/g 的電流密度下獲得了1007 F/g 的高比電容,循環(huán)50 h 后仍保持70%的容量。

圖3 (a)循環(huán)100 次后的NiSe/SS;(b)NiSe/CNT/SS-100;(c)NiSe/CNT/SS-200;(d)NiSe/CNT/SS-300 的SEM 圖像[26]Fig.3 SEM of (a) NiSe/SS,(b) NiSe/CNT/SS-100,(c) NiSe/CNT/SS-200 and (d) NiSe/CNT/SS-300 after 100 cycles[26]

1.2 金屬氧化物

金屬氧化物也常常被用作中間層材料[27-29]。與碳材料相比,金屬氧化物具有更為豐富的結(jié)構(gòu)形態(tài),如納米線、納米棒、納米花等,能夠提供足夠的比表面積,同時(shí)金屬氧化物作為贗電容材料,在提供結(jié)構(gòu)支撐的同時(shí)還能夠提供一定的容量,提高整體的電化學(xué)性能。

1.2.1 氧化鈷

具有納米線、納米星等納米結(jié)構(gòu)的氧化鈷漸漸被人們用作中間層材料[30-31]。氧化鈷還具備高理論容量和高電化學(xué)活性等優(yōu)點(diǎn),但導(dǎo)電性相對(duì)較差。通過與其他材料復(fù)合后實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用,能夠充分發(fā)揮氧化鈷的優(yōu)勢(shì),彌補(bǔ)劣勢(shì)。

Guan等[32]通過兩步水熱法,先在鎳泡沫(Ni Foam,NF)上生成CoO,再在CoO 的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)CoNiO2,獲得了具有分層結(jié)構(gòu)的電極材料。分別對(duì)CoO、CoNiO2、CoNiO2/CoO 進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,單一材料的性能遠(yuǎn)不及復(fù)合材料的性能好,其中CoO 納米線為比電容的增加和整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提供了巨大的作用。經(jīng)過測(cè)試該材料最終獲得了5.37 F/cm2的高面積比電容以及循環(huán)5000 次之后仍然還有82.9%的電容保持率。

Wang等[33]利用兩步水熱和退火法制備了MnO2/CoO 核-殼納米陣列電極,CoO 具有良好的電子收集和轉(zhuǎn)移功能,而且具有較高的電容和機(jī)械強(qiáng)度,提升了整體材料的電化學(xué)性能,經(jīng)10 min 超聲處理,MnO2/CoO 核-殼膜仍然穩(wěn)定地附著在NF 上,進(jìn)一步說(shuō)明了核-殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。測(cè)試結(jié)果表明,該電極材料具有3.01 F/cm2的高面積比電容。

Zhou等[34]同樣采用CoO 作為中間層材料,通過SEM 可以看到CoO 納米線均勻地垂直生長(zhǎng)在NF 上(圖4(a)),而聚吡咯細(xì)密地長(zhǎng)在每一條CoO 納米線上,增加了納米線的直徑,并使線表面起皺(圖4(b))。該結(jié)構(gòu)大大增加了電極的比表面積,并具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。通過測(cè)試,該復(fù)合材料獲得了2223 F/g 的高比電容。

圖4 (a,b)PPy/CoO/NF 雜化納米線陣列在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖像[34]Fig.4 (a,b) SEM images of PPy/CoO/NF hybrid nanowire arrays under different magnifications[34]

1.2.2 氧化鋅

同氧化鈷一樣,具有納米棒結(jié)構(gòu)的氧化鋅也漸漸被廣泛用于制備復(fù)合電極[35-37],氧化鋅除了具有與氧化鈷相近的高能量密度、高效率等優(yōu)點(diǎn)外,還具有價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)。

He等[38]選取了Co(OH)2作為電極材料,但是單一的Co(OH)2存在電活性位點(diǎn)使用不充分、電導(dǎo)率較差等問題,為此,引入了ZnO 用于連接Co(OH)2和基底,由于ZnO 具有大比表面積,Co(OH)2可以均勻分布,使電解質(zhì)與贗電容材料得到充分接觸。圖5 顯示了超薄納米片花瓣?duì)畹募{米結(jié)構(gòu),在電沉積附著Co(OH)2之后,花狀結(jié)構(gòu)得以保留,并且表面變得褶皺,獲得了更大的比表面積。通過電化學(xué)測(cè)試,制備的材料獲得了高達(dá)2396.4 F/g 的比電容,并且經(jīng)過5000 次循環(huán)后,電容保持率達(dá)84.3%。

圖5 (a)ZnO/NF 的SEM 圖像;(b)Co(OH)2/ZnO/NF的SEM 圖像[38]Fig.5 (a) SEM image of ZnO/NF;(b) SEM image of Co(OH)2/ZnO/NF[38]

Liu等[39]通過兩步水熱法先在碳布(Carbon Cloth,CC)上生長(zhǎng)ZnO 納米棒,再在其表面生長(zhǎng)Ni-Co 氫氧化物。ZnO 納米棒作為中間層材料,既提供了快速的離子擴(kuò)散和便捷的電子轉(zhuǎn)移,而且還提供了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)支撐。文章分別對(duì)單一的ZnO 納米棒、Ni-Co 氫氧化物納米片材料以及分層復(fù)合材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試,通過對(duì)比,單一材料的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于復(fù)合材料的2683.8 F/g 超高比電容,并且內(nèi)阻也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于復(fù)合材料4.4 Ω 的內(nèi)阻。

Zhai等[40]通過電沉積和水熱法,采用ZnO 作為中間層構(gòu)建了CuS/ZnO/碳化棉分層結(jié)構(gòu),獲得了1830 mF/cm2的面積比電容,循環(huán)5000 次后85.2%的電容保持率以及內(nèi)阻只有1.81 Ω 的優(yōu)秀電化學(xué)性能。

Xu等[41]首先通過水熱法在NF 上生長(zhǎng)ZnO,然后通過電化學(xué)沉積法將MnO2沉積到ZnO 納米棒上制備了電極材料,獲得了586.8 F/g 的比電容,并且在2000 次循環(huán)后電容保持率為92.8%。

1.2.3 二元金屬氧化物

相比于一元金屬氧化物,二元金屬氧化物不同的金屬粒子可以通過協(xié)同作用提高電化學(xué)活性[42]。另外,兩種金屬還可以提供更多的化合價(jià)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。目前使用廣泛的二元金屬氧化物主要為尖晶石型結(jié)構(gòu)[43-48],分子式為AxB3-xO4,其中A 和B 表示Co,Ni,Mn,Zn,Fe 等元素中的兩種,其中O 構(gòu)成一個(gè)面心立方晶格,陽(yáng)離子填充在八面體或四面體的中心,該結(jié)構(gòu)材料因A、B 離子的不同而具有完全不同的特性。

Xuan等[49]通過水熱法和電化學(xué)沉積法,制備了Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF 的分層殼核結(jié)構(gòu),通過圖6 SEM 圖可以看到,ZnCo2O4納米球?yàn)镹i-Co-S 納米薄片提供了良好的生長(zhǎng)骨架,并提供了足夠大的比表面積,有利于Ni-Co-S 納米薄片的沉積,在電化學(xué)沉積之后,表面變得粗糙,為氧化還原反應(yīng)提供了足夠多的反應(yīng)位點(diǎn)。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試,電化學(xué)性能優(yōu)良,在1 A/g 的電流密度下獲得了1762.6 F/g 的高比電容,經(jīng)5000 次循環(huán)后電容保持率為81.4%。

圖6 (a,b)ZnCo2O4和(c,d)Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖像[49]Fig.6 SEM images of (a,b)ZnCo2O4 and(c,d)Ni-Co-S/ZnCo2O4/NF at different magnifications[49]

Gao等[50]通過兩步水熱法在NF 上垂直生長(zhǎng)了FeCo2O4,并無(wú)縫生長(zhǎng)了MnO2納米片,經(jīng)過測(cè)試該材料在2 mA/cm2的電流密度下獲得了3.077 nF/cm2的面積比電容,與同類型的MnO2/Co3O4/NF 電極材料相比,后者僅僅獲得了0.7 F/cm2的面積比電容,而單一材料FeCo2O4納米線也僅僅只有0.298 F/cm2的面積比電容,以上對(duì)比充分說(shuō)明了二元過渡金屬氧化物與分層結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)。

Yedluri等[51]通過兩步水熱法制備了NiZn2O4/NiO/NF 分層結(jié)構(gòu)的納米材料,復(fù)合電極在1 A/g 的電流密度下獲得了482.7 C/g 的比電容,5000 次循環(huán)后容量保持高達(dá)98.17%。

1.3 其他

同樣具有豐富結(jié)構(gòu)形態(tài)的金屬氫氧化物也可被用作中間層材料[52-53]。與金屬氧化物相同,金屬氫氧化物也具有較高的理論容量,作為中間層,可在實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)提供一定的理論容量。

Zhao等[54]通過水熱法制備了CoMn-層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDH)/MnO2/NF 的分層復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過圖7(a,b) 可以看到,CoMn-LDH 納米針緊密地附著在NF 上,為頂層材料提供了大量的附著位點(diǎn),由圖7(c,d)可以看出在附著MnO2之后,納米針變得粗糙,經(jīng)過放大可以看到一層層超薄的納米片均勻覆蓋在CoMn-LDH 之上,既保持了結(jié)構(gòu)的完整,又提供了足夠的比表面積。經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試,在0.5 A/g 的電流密度下,獲得了2325.1 F/g 的比電容。該結(jié)構(gòu)具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性,在10000 次循環(huán)后仍然還有97.14%的電容保持率。

圖7 (a,b)不同反應(yīng)溫度下制備的CoMn-LDH 的SEM圖像;(c,d)CoMn-LDH 不同放大倍數(shù)下的SEM 圖像[54]Fig.7 (a,b)SEM images of CoMn-LDH prepared at different reaction temperatures;(c,d)SEM images of CoMn-LDH at different magnifications[54]

金屬硫化物具有比相應(yīng)金屬氧化物更高的電導(dǎo)率,因此一些硫化物也被逐漸應(yīng)用于中間層材料[55]。

Chen 等[56]在NF 襯底上直接制備Co(OH)2/Ni3S2納米線,通過圖8 可以看到細(xì)長(zhǎng)的Ni3S2納米線給Co(OH)2提供了足夠的生長(zhǎng)位點(diǎn)和生長(zhǎng)骨架,在附著Co(OH)2后納米線表面變得褶皺。該材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能,在2 mA/cm2時(shí)具有2139.4 F/g 的高比電容,以及循環(huán)3000 次后93.7%的電容保持率。

圖8 (a,b)Ni3S2和(c,d)Co(OH)2/Ni3S2在不同放大倍數(shù)下的SEM 圖像[56]Fig.8 SEM images of (a,b)Ni3S2 and (c,d)Co(OH)2/Ni3S2 at different magnifications[56]

2 分層結(jié)構(gòu)頂層材料的選取

對(duì)于傳統(tǒng)的單一電極材料,通常通過尋求更加優(yōu)秀的化合物來(lái)提升其比電容。但是,無(wú)論是雙電層電容還是贗電容,其儲(chǔ)能機(jī)理都說(shuō)明了儲(chǔ)能過程基本發(fā)生在材料表面較薄的一層上,這導(dǎo)致了一些理論容量較高的材料無(wú)法完全發(fā)揮出其性能。另外,單一材料經(jīng)常存在導(dǎo)電性較差、容易團(tuán)聚等問題,很難有單一材料的性能可以完美地適用于超級(jí)電容器。當(dāng)中間層材料提供了穩(wěn)定的骨架支撐,保證了充放電循環(huán)的穩(wěn)定性,提供了離子進(jìn)出的通道、足夠多的有利于頂層材料附著的活性位點(diǎn)以及較好的導(dǎo)電性后,就可以在中間層的上面進(jìn)一步制備頂層材料,通過與中間層材料的協(xié)同作用,使電極整體的電化學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。頂層材料作為復(fù)合電極的最外層,將與超級(jí)電容器中的電解液直接反應(yīng),為復(fù)合電極貢獻(xiàn)主要比電容。因此頂層材料需要足夠高的理論容量。目前廣泛使用的頂層材料有過渡金屬氧化物、硫化物、氫氧化物、碳化物等過渡金屬化合物,還有聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物。

2.1 金屬氧化物

作為最早的贗電容電極材料,金屬氧化物被人們廣泛研究,從最初的貴金屬氧化物到過渡金屬氧化物,再到氧化物與其他材料的復(fù)合,人們不斷探索氧化物材料的儲(chǔ)能極限。其中氧化物與其他材料的復(fù)合能夠有效降低材料的缺陷并提高電化學(xué)性能,具有廣泛的研究前景。

2.1.1 氧化釕

氧化釕是最先開發(fā)的贗電容材料,具有較好的導(dǎo)電性、倍率性能以及理論容量[57],但是原材料成本較高和對(duì)環(huán)境污染限制了其發(fā)展,在中間層材料上生長(zhǎng)一層薄薄的氧化釕薄膜制備分層復(fù)合結(jié)構(gòu),既減少了氧化釕的使用量,又充分發(fā)揮了氧化釕的優(yōu)勢(shì),成為了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[58-59]。

Li等[60]通過兩步電沉積法,直接在NF 上制備具有開放3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的RuO2/Co(OH)2納米復(fù)合材料。Co(OH)2具有較好的結(jié)構(gòu),但是實(shí)際容量較低,而RuO2具有較大的理論容量,但存在著易團(tuán)聚的問題,所以將RuO2吸附到Co(OH)2上制造分層結(jié)構(gòu),有效緩解了兩者的問題,并通過協(xié)同效應(yīng)獲得了較好的電化學(xué)性能。通過圖9 CV 與GVD 圖可以看出,復(fù)合之后的電化學(xué)性能均優(yōu)于單一材料的性能。在1 A/g 的電流密度下具有2168 F/g 的優(yōu)良比電容,并且經(jīng)過5000 次充放電循環(huán)后,仍有86%的電容保持率。

圖9 (a)掃描速率為5 mV/s 的RuO2,Co(OH)2和RuO2/Co(OH)2的CV 曲線;(b)在恒定電流密度為1 A/g時(shí)的RuO2,Co(OH)2和RuO2/Co(OH)2的GCD 曲線[60]Fig.9 (a) CV diagram of RuO2,Co(OH)2 and RuO2/Co(OH)2 with a scan rate of 5 mV/s;(b)GCD curves of RuO2,Co(OH)2 and RuO2/Co(OH)2 at a constant current density of 1 A/g[60]

Sumreen等[61]利用退火法在CNT 裝飾的碳化棉上成功制備了生長(zhǎng)良好的RuO2納米棒。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為復(fù)合電極材料提供了足夠的微孔和中孔,提高了整體電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移速度。通過測(cè)試,在2 mA/cm2電流密度下具有1760 mF/cm2的優(yōu)良面積比電容,并且在40 mA/cm2的電流密度下,10000 次循環(huán)后電容保持率為97%。

2.1.2 氧化錳

氧化錳具有高理論容量、資源廣泛、價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境友好、具有多種化合價(jià)以及結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)[62-64],因此被廣泛用作贗電容電極材料,但是氧化錳的電導(dǎo)率低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)穩(wěn)定性較差[65],通過選取結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電導(dǎo)率高的中間層材料制備分層復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠有效解決以上問題[66-68]。

Li等[69]通過兩步水熱法和碳化,成功制備了多孔納米片結(jié)構(gòu)的分層MnO2/Ni(OH)2/C 三元復(fù)合材料,分層結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點(diǎn),有效減輕了活性材料的團(tuán)聚,提高了電極材料的利用率。所制備的材料在2 mA/cm2的電流密度下表現(xiàn)出965.1 C/g 的比電容,在5000 次循環(huán)后電容保持率為93.9%。

Wang等[70]首先在銅泡沫(Copper Foam,CF)上原位生成Cu(OH)2納米棒,然后通過水熱法在前軀體上生長(zhǎng)了MnO2,層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極大大縮短了離子擴(kuò)散路徑,加快了電子的傳輸過程。由圖10 可以看出,單一的MnO2具有較高的比電容和放電時(shí)間,但是通過復(fù)合之后,比電容獲得了進(jìn)一步的提升,放電時(shí)間更久。經(jīng)過測(cè)試,該材料在2 mA/cm2的電流密度下的面積比電容為708.62 F/cm2,5000 次循環(huán)后電容保持率為85.17%。

圖10 (a)100 mV/s 掃描速率的MnO2,Cu(OH)2/CF 和MnO2/Cu(OH)2/CF 電極的CV 曲線;(b)在0.8 A/g 電流密度下MnO2,Cu(OH)2/CF 和MnO2/Cu(OH)2/CF 電極的GCD 曲線[70]Fig.10 (a) CV curves of MnO2,Cu(OH)2/CF and MnO2/Cu(OH)2/CF electrodes at a scan rate of 100 mV/s;(b) GCD curves of MnO2,Cu(OH)2/CF and MnO2/Cu(OH)2/CF electrodes at a current density of 0.8 A/g[70]

2.1.3 二元金屬氧化物

頂層的二元金屬氧化物可以通過中間層材料來(lái)解決整體的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的問題[71],因此相較于中間層的二元金屬氧化物,頂層的選擇更為多樣。

Gong等[72]選取了NiMoO4作為頂層材料,該材料雖然具有較差的導(dǎo)電性和較低的電化學(xué)穩(wěn)定性[73-74],但是通過與WS2復(fù)合構(gòu)造了分層結(jié)構(gòu),有效緩解了以上問題,在1 A/g 的電流密度下獲得了460 F/g 的比電容,并且2000 次循環(huán)后電容保持率仍為92%,如圖11。

圖11 NiMoO4和WS2/NiMoO4不同電流密度下的(a)比電容和(b)EIS 曲線[72]Fig.11 (a) Specific capacitance and (b) EIS curves of NiMoO4 and WS2/NiMoO4 at different current densities[72]

Han等[75]通過兩步水熱法,在碳布上構(gòu)建了分層的3D ZnWO4/NiCo2O4核殼結(jié)構(gòu),其中頂層材料ZnWO4很少被報(bào)道。復(fù)合材料在0.5 A/g 電流密度下顯示出296.5 C/g 的高比電容,即使在5000 次循環(huán)后仍保持90.1%的容量。

Yin等[76]首先采用氣相沉積在碳布上生長(zhǎng)了碳化鉿納米線,再通過電化學(xué)沉積在其基礎(chǔ)上覆蓋了NiCo2O4納米片。具有納米孔的NiCo2O4為電化學(xué)反應(yīng)提供了足夠多的反應(yīng)位點(diǎn),大大提高了電化學(xué)性能,通過測(cè)試,在1 A/g 的電流密度下獲得了2102 F/g 的高比電容,并且經(jīng)過5000 次循環(huán)后有98%的電容保持率。

2.2 金屬硫化物

金屬硫化物比對(duì)應(yīng)氧化物的導(dǎo)電性高約兩個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí),因?yàn)榱虻碾娯?fù)性低于氧的電負(fù)性,因此在連續(xù)充放電過程中用硫替代氧會(huì)產(chǎn)生更柔韌的結(jié)構(gòu),從而釋放材料結(jié)構(gòu)的收縮和膨脹壓力,提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性[15,40,77]。Liu 等[78]用S2-取代NiCo2O4中的O2-,證明了硫化物優(yōu)秀的電化學(xué)性能。但是,金屬硫化物仍然存在反應(yīng)位點(diǎn)不夠的缺點(diǎn),導(dǎo)致了無(wú)法快速地發(fā)生氧化還原反應(yīng)。通過選取具有高比表面積、高穩(wěn)定性的中間層材料制備分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極既能夠充分發(fā)揮金屬硫化物的優(yōu)點(diǎn),也能最大程度緩解材料膨脹的問題[14-15,40,79]。

Ouyang等[80]通過兩步水熱法,在NF 上生長(zhǎng)Co3O4,然后再在其表面生長(zhǎng)NiCo2S4納米片,在高倍電鏡下看到NiCo2S4納米片相互連接,并保持了高度多孔的結(jié)構(gòu),有利于電解質(zhì)的滲透,以實(shí)現(xiàn)快速的離子傳輸。圖12 顯示了附著NiCo2S4納米片之后,電阻大大減小,比電容大大提升,放電時(shí)間和放電容量也均有了提升。該分層電極最終獲得了10.9 mAh/cm2的面積比電容和5000 次循環(huán)97.3%的電容保持率。

圖12 Co3O4/NF 和S-Co3O4/NF 的電化學(xué)性能。(a)EIS 曲線;(b)CV 曲線;(c)GCD 曲線;(d)在8～30 mA/cm2電流密度下的放電容量[80]Fig.12 The electrochemical performance of Co3O4/NF and S-Co3O4/NF.(a) EIS curves;(b) CV curves;(c) GCD curves;(d) Discharge capacity at various current densities of 8-30 mA/cm2[80]

Yu等[81]通過化學(xué)氣相沉積和電沉積獲得了納米蜂窩狀3D 結(jié)構(gòu)的硫化錳鈷/石墨烯/NF(MCS/ GNF)復(fù)合電極材料。通過調(diào)節(jié)pH 值可以改變電極材料的形態(tài)和性能,在pH 值為3 時(shí),獲得了1983 F/g 的高比電容以及4000 次循環(huán)后81.88%的電容保持率。

Han等[82]通過兩步水熱法,首先在NF 上生長(zhǎng)了氧化石墨烯涂層,然后再在其基礎(chǔ)上生長(zhǎng)了互連的錳鈷硫化物納米片。其中錳可以傳輸更多的電子,鈷可以提供更高的氧化電位,但存在反應(yīng)速度較慢的缺點(diǎn),而分層結(jié)構(gòu)充分發(fā)揮了錳鈷硫化物優(yōu)秀的電化學(xué)性能,降低了其缺點(diǎn)。獲得了在1 A/g 電流密度下,比電容為1356 C/g,以及在3000 次循環(huán)后容量保持為92.9%的卓越電化學(xué)性能。

2.3 金屬氫氧化物

金屬氫氧化物層狀結(jié)構(gòu)具有大比表面積和豐富的活性位點(diǎn),其中又以LDH 研究最為廣泛。LDH 由帶正電的層板和帶負(fù)電的層間陰離子構(gòu)成,相較于金屬氧化物,獨(dú)特的插層無(wú)機(jī)陰離子有很好的親水性,可以同時(shí)發(fā)揮雙電層和贗電容的性能以獲得相對(duì)較高的電容量,因此是一種潛在的超電材料[83-84],但是仍然存在循環(huán)穩(wěn)定性較差以及倍率性能不高的缺點(diǎn)[85]。通過制備分層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,將氫氧化物附著在高循環(huán)穩(wěn)定性的中間層材料上,能夠有效緩解以上問題[86-88]。

Ren等[89]通過電氧化和離子交換反應(yīng),在NF 上原位合成了獨(dú)特的花瓣?duì)頝iFeCo-三元?dú)溲趸?NiFeCo-S 異質(zhì)納米片。納米片表面粗糙,可以提供豐富的活性位點(diǎn),經(jīng)過測(cè)試,納米片獲得了973 μAh/cm2的高面積比電容。

Wei等[90]首先通過溶劑熱硫化法將立方沸石咪唑鹽骨架(ZIF-67)轉(zhuǎn)化為Co3S4。之后,通過均相沉淀法在Co3S4表面無(wú)縫生長(zhǎng)出NiCo LDH 納米片。并且適當(dāng)摻入CNT 以提高比電容,當(dāng)摻入CNT/Co3S4的質(zhì)量比為3/8 時(shí)獲得了最佳的比電容744 C/g,并且循環(huán)7000 次之后仍有90%的電容保持率。

張丹丹等[91]通過水熱法和退火操作,在NF 上生長(zhǎng)了NiFe2O4,然后在NiFe2O4的骨架上均勻生長(zhǎng)了Ni-Mn LDH 納米片。納米花狀分層結(jié)構(gòu)提供了足夠大的比表面積,通過BET 法測(cè)試該材料獲得了72.916 m2/g 的高比表面積,因此能夠提供足夠多的反應(yīng)位點(diǎn)。通過電化學(xué)測(cè)試,復(fù)合材料的比電容、放電時(shí)間、循環(huán)穩(wěn)定性均有了不同程度的提高,獲得了1256 F/g 的高比電容以及循環(huán)5000 次后80.9%的電容保持率,如圖13。

圖13 (a)不同材料在60 mV/s 下的CV 曲線;不同材料在1 A/g 電流密度下的(b)GCD 曲線和(c)比電容;(d)Ni-Mn LDH/NiFe2O4/NF 在5000 次循環(huán)中的循環(huán)性能[91]Fig.13 (a) CV curves of different materials at 60 mV/s;(b)GCD curves and (c)specific capacitance of different materials at 1 A/g current density;(d) Cycle performance of Ni-Mn LDH/NiFe2O4/NF in 5000 cycles[91]

2.4 導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物作為超級(jí)電容器電極材料,其電容一部分來(lái)自雙電層電容,更大一部分來(lái)自氧化還原反應(yīng)。導(dǎo)電聚合物通過可逆的n 型摻雜或p 型摻雜,以及去摻雜的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行電荷的存儲(chǔ)[92],因此導(dǎo)電聚合物具有很高的理論容量,但同時(shí)由于導(dǎo)電聚合物的鏈狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致了其循環(huán)穩(wěn)定性不足,在充放電的過程中,材料會(huì)發(fā)生收縮或者膨脹。而通過復(fù)合的方法可以較好地解決上述問題。

Boopathiraja等[93]通過水熱法和退火工藝制備了聚吡咯(Polypyrrole,PPy)/NiCo2O4/NF 復(fù)合材料。PPy具有更多的納米線和納米孔,提供了足夠大的比表面積,而且兩者的結(jié)合大大提高了比電容和循環(huán)穩(wěn)定性,在2 A/g 的電流密度下獲得了1717 C/g 的比電容,并且在10000 次循環(huán)后仍然具有97%的電容保持率。

Chen 等[94]在碳纖維(Carbon Fiber,CF)上徑向生長(zhǎng)NiCo2O4納米線陣列,再通過電化學(xué)沉積PPy,制造了復(fù)合超級(jí)電容器電極。該復(fù)合材料在2 A/g 的電流密度下獲得了1.44 F/cm2的面積比電容以及循環(huán)5000 次后85%的電容保持率。

Wei 等[95]通過水熱法在衍生碳(Hemp-Derived Carbon,HDC)上生長(zhǎng)了NiCo2O4納米線,再通過電沉積將PPy 附著到NiCo2O4納米線上。PPy 均勻地分布在納米線上,并沒有聚集在納米線的間隙中,說(shuō)明該結(jié)構(gòu)具有極大的比表面積以及有效的離子傳輸途徑。通過電化學(xué)測(cè)試,該研究在1 A/g 的電流密度下獲得了2055 F/g 的比電容以及5000 次循環(huán)后90%的高電容保持率,如圖14。

圖14 (a)在不同的充放電電流密度下的比電容;(b)在4 A/g 的電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性[95]Fig.14 (a) Specific capacitance under different charge and discharge current densities;(b) Cycle stability under 4 A/g current density[95]

3 結(jié)論與展望

超級(jí)電容器的出現(xiàn)緩解了儲(chǔ)能領(lǐng)域的壓力,有效解決了目前市場(chǎng)上儲(chǔ)能器件功率密度和能量密度不平衡的問題,為儲(chǔ)能方式提供了更多的選擇。本文從電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化出發(fā),深入探討了目前所廣泛研究的分層復(fù)合電極,將分層結(jié)構(gòu)除基底以外的部分拆分為中間層和頂層,根據(jù)各層電極材料作用的不同對(duì)材料的選擇進(jìn)行了綜述。其中,中間層應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性以支撐整體材料,其次還需要有結(jié)構(gòu)上的多樣性以用于頂層材料的附著;頂層材料應(yīng)具有足夠高的理論容量提供整體的電化學(xué)性能。大量文獻(xiàn)證明,通過頂層材料與中間層材料的協(xié)同作用,能夠充分發(fā)揮兩種材料各自的優(yōu)勢(shì),互補(bǔ)短板,大大提高了整體材料的電化學(xué)性能。

目前采用分層結(jié)構(gòu)電極材料的研究雖然較多,但是還是有一些不足:

(1)很多文獻(xiàn)除了對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電導(dǎo)性、理論容量等因素討論之外,很少對(duì)分層結(jié)構(gòu)在提高電化學(xué)性能具體原理方面進(jìn)行深入研究。若能從理論上解釋分層結(jié)構(gòu)中不同材料協(xié)同效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)機(jī)理,那么對(duì)于構(gòu)造其他結(jié)構(gòu)的電極材料將具有更為實(shí)際的指導(dǎo)意義,對(duì)于提高超級(jí)電容器的性能也將具有很大的幫助。

(2)在制備分層復(fù)合電極材料時(shí),不同制備方法和步驟會(huì)造成分層材料間不同的連接方式以及材料內(nèi)不同的生長(zhǎng)方式,進(jìn)而制備出不同形貌的電極材料,使超級(jí)電容器性能發(fā)生變化。而目前對(duì)實(shí)驗(yàn)具體方法、步驟在形貌、結(jié)構(gòu)上所產(chǎn)生的具體影響的對(duì)比研究較少,若能從宏觀的電化學(xué)性能以及微觀的材料結(jié)構(gòu)及分子動(dòng)力學(xué)這兩個(gè)不同的角度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,那么對(duì)于以后制備同類型材料將更具指導(dǎo)意義。