李秋超 范穎芳 陳 昊
(大連海事大學(xué)土木工程系, 大連116026)
納米偏高嶺土原材料儲量豐富,性能優(yōu)良,憑借其小尺寸效應(yīng)、火山灰活性及晶核效應(yīng)可顯著提高水泥基材料的力學(xué)性能[1-3]及耐久性[4].已有研究表明,摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% NMK水泥砂漿抗壓強度提高54%[1],摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NMK混凝土抗壓強度提高約15%[2],摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NMK水泥砂漿抗折強度提高15%[3];摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%NMK水泥砂漿氯離子擴散系數(shù)降低93.32%[4].然而,研究過程中發(fā)現(xiàn)由于NMK顆粒的高比表面積和高化學(xué)活性使新拌水泥基材料需水量增加,對其拌制和施工產(chǎn)生不利影響[5],限制了NMK在實際工程中的應(yīng)用.
新拌水泥基材料工作性能一般采用傳統(tǒng)流動性方法或流變性方法進行評價,其中流動性方法操作簡單,可定性描述新拌水泥基材料宏觀流動性能;在流變性方法中,流變設(shè)備自動實時采集數(shù)據(jù),可定量評價新拌水泥基材料的流動變形能力.Vance等[6]研究發(fā)現(xiàn)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%偏高嶺土水泥漿塑性黏度較普通水泥漿增大2倍,屈服應(yīng)力增大1.75倍;文獻[7-8]研究表明,摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%偏高嶺土水泥漿流動度降至普通水泥漿的1/6,摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%NMK混凝土坍落度降低15.73%.部分學(xué)者通過增大水膠比[3,9]或增加減水劑用量[10]提高新拌NMK水泥基材料工作性能.上述研究中NMK摻量不同時,水泥基材料中用水量或減水劑用量均相同,忽略了NMK摻量的影響.目前,不同摻量NMK水泥基漿流變性研究缺少系統(tǒng)、定量的評價,亟待開展相關(guān)研究.
針對上述問題,本文采用流動性和流變性方法研究了水膠質(zhì)量比(0.40、0.45、0.50)、減水劑影響下,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%、10%、15%)NMK水泥漿流變性能.通過試驗得到NMK水泥漿剪切速率-剪切應(yīng)力曲線以及流動度、黏度、屈服應(yīng)力、塑性黏度等參數(shù),定量評價NMK摻量對水泥漿流變性能的影響規(guī)律,建立流動參數(shù)與流變參數(shù)的關(guān)系,為NMK實際應(yīng)用提供科學(xué)的試驗依據(jù)和理論參考.
試驗水泥選用小野田P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥;NMK為內(nèi)蒙古超牌偏高嶺土有限公司生產(chǎn),由高嶺石原礦經(jīng)煅燒后研磨而成;水泥和NMK化學(xué)成分詳見表1.NMK和水泥顆粒的中位粒徑(D50)分別為1.75和14.26 μm,比表面積分別為4.09和0.58 m2/g.試驗水為自來水;減水劑(SP)采用上海臣啟化工有限公司生產(chǎn)的CQJ-JSS02型聚羧酸系高效減水劑粉末,減水率為25%.NMK的XRD圖譜、粒徑分布、TEM形貌及片層厚度概率統(tǒng)計如圖1所示.由XRD圖譜可知,NMK為結(jié)晶態(tài)較差的過渡相;由NMK的TEM形貌及片層厚度概率統(tǒng)計可知,NMK片層厚度遠(yuǎn)小于100 nm.
表1 水泥和納米偏高嶺土化學(xué)成分 %
(a) XRD圖譜
本試驗考慮5種質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%、10%、15%)的NMK等質(zhì)量替代水泥.不摻加及不同摻量NMK水泥漿試樣分別記為NP0、NP1、NP3、NP5、NP10和NP15.流動性和流變性試驗漿體制備時考慮3種水膠質(zhì)量比(0.40、0.45、0.50),減水劑用量依次為3種水膠比膠凝材料總質(zhì)量的0.16%、0.14%和0.12%.漿體制備時,首先將減水劑加入水中攪拌均勻,為保證納米材料在水泥漿中的分散性,將納米材料加入水中超聲分散15 min,分散完成后在混合溶液中加入水泥進行拌制[4],漿體制備依據(jù)《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規(guī)程》(JTG E30—2005).水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗、未摻減水劑水泥漿制備均與上述方法相同.共制備12組水泥漿進行標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗;制備54組水泥漿進行流動性試驗和旋轉(zhuǎn)黏度試驗;制備56組水泥漿進行流變性試驗.
水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量試驗依據(jù)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性試驗方法》(GB/T 1346—2011).制備水膠質(zhì)量比1∶1、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%、3%、5%、10%、15%)NMK水泥漿,用酒精稀釋50倍后采用Olympus BX51顯微鏡觀測絮凝結(jié)構(gòu)形貌.水泥漿流動度試驗依據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2012).黏度試驗采用NDJ-1D旋轉(zhuǎn)黏度計,選用21號轉(zhuǎn)子,為避免靜置時間影響,在水泥與水接觸10 min時開始試驗.
采用Anton Paar MCR 301流變儀,選用CC27 測試系統(tǒng)進行NMK水泥漿流變試驗.流變試驗在水泥與水接觸10 min后進行,測試溫度為20 ℃.測試過程分為預(yù)剪切階段和數(shù)據(jù)采集階段,流變測試流程見圖2(a).0~120 s為預(yù)剪切階段,在恒定剪切速率100 s-1下剪切,使各組水泥漿在流變測試前具有相同的剪切狀態(tài);然后靜置100 s進入數(shù)據(jù)采集階段,在第1個150 s內(nèi)剪切速率從0增至150 s-1,在第2個150 s內(nèi)剪切速率從150 s-1降至0.測得水泥漿典型流變曲線如圖2(b)所示.
(a) 流變測試程序
(b) 典型流變曲線
在新拌水泥漿體中,礦物粒子溶解及早期水化產(chǎn)物的生成導(dǎo)致水泥顆粒表面帶有不同類型電荷,在范德華力、靜電引力作用下大量絮凝結(jié)構(gòu)包裹自由水[11],新拌水泥漿流動性降低.絮凝結(jié)構(gòu)及減水劑對絮凝結(jié)構(gòu)的作用機理如圖3所示.減水劑在水泥漿中定向吸附于水泥顆粒表面,使水泥顆粒表面帶有相同電荷(負(fù)電荷),在顆粒表面負(fù)電荷作用下,顆粒間產(chǎn)生靜電斥力[12],促使?jié){體中水泥顆粒得到有效分散,絮凝結(jié)構(gòu)解體.水泥漿體中絮凝體包裹的自由水得以釋放,漿體流動時水泥顆?;蛐跄Y(jié)構(gòu)間摩阻力降低,新拌水泥漿流動性增大[13].
圖3 絮凝結(jié)構(gòu)作用機理
新拌水泥漿中絮凝結(jié)構(gòu)呈不規(guī)則囊泡狀[14],在顯微鏡下清晰可見;將圖片進行灰度處理后,絮凝結(jié)構(gòu)對應(yīng)圖中顏色較深的團聚體.NMK水泥漿在顯微鏡下放大400倍后微觀形貌如圖4所示.可以看出,普通水泥漿中顆粒多以單個形式存在,僅能觀測到零星絮凝體.在水泥漿中摻入少量(1%)NMK后,所觀測絮凝體數(shù)量、體積較普通水泥漿略有增加;當(dāng)NMK摻量較大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為>3%)時,漿體內(nèi)部開始出現(xiàn)大塊絮凝體;當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增至15%時,漿體內(nèi)部絮凝結(jié)構(gòu)大量生成,且絮體體積顯著增大.
(a) NP0
(d) NP5
不同摻量NMK水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量如表2所示,其中用水量增長率是相對于普通水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加的百分?jǐn)?shù).可以看出,水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量隨NMK摻量增加而增大,摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%NMK水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加30.8%.究其原因,NMK顆粒粒徑小,具有較高的化學(xué)活性和比表面積,水泥漿體中摻入NMK后其內(nèi)部形成更多的絮凝結(jié)構(gòu),漿體內(nèi)絮凝結(jié)構(gòu)包裹自由水,導(dǎo)致水泥漿需水量隨NMK摻量增加而增大[5].
表2 不同摻量NMK水泥漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量
不同摻量NMK水泥漿流動度如圖5所示.由圖5(a)可以看出,水泥漿流動度隨水膠比增加而增大,隨NMK摻量增加而減小.究其原因,減少用水量或摻入NMK均使?jié){體中自由水含量降低,導(dǎo)致漿體內(nèi)部顆粒水膜厚度減小,漿體流動性降低[10,12].水膠質(zhì)量比0.40和0.45的水泥漿,當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增至5%、10%時,其流動度小于70 mm,漿體失去流動性.
(a) 未摻減水劑
(b) 摻減水劑
在水泥漿中摻入減水劑后,減水劑吸附在水泥顆?;蛩a(chǎn)物表面,發(fā)揮分散和潤滑作用.漿體內(nèi)部絮凝結(jié)構(gòu)解體,釋放自由水,顆粒水膜厚度增大[10,14],漿體流動性增加.圖5(b)為摻減水劑的NMK水泥漿流動度,當(dāng)水膠比一定時,流動度隨NMK摻量的變化規(guī)律與未摻減水劑時一致.
旋轉(zhuǎn)黏度計測得的NMK水泥漿黏度如圖6所示.由圖6(a)可以看出,水泥漿黏度隨NMK摻量增加而增大;當(dāng)NMK摻量一定時,黏度隨水膠比增大而減小,當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時,水膠質(zhì)量比0.40的水泥漿黏度約為水膠質(zhì)量比0.50的水泥漿黏度的4.4倍.究其原因,摻NMK水泥漿中絮凝結(jié)構(gòu)增多,起潤滑作用的大量自由水被絮凝結(jié)構(gòu)包裹,導(dǎo)致漿體內(nèi)部顆粒間摩阻力增加、黏度值增大.由圖6(b)可以看出,摻減水劑的NMK水泥漿黏度較未摻減水劑時降低,同樣與減水劑分散作用有關(guān).
(a) 未摻減水劑
(b) 摻減水劑
2.5.1 流變模型
由于流變曲線下行段數(shù)據(jù)可重復(fù)性強,更具有一致性[15],選取下行段數(shù)據(jù)進行流變性分析.未摻減水劑時,水膠質(zhì)量比0.40、0.45和0.50水泥漿流變特征(其中水膠質(zhì)量比0.40和0.45的水泥漿當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增至5%和15%時,測試扭矩值超出儀器最大扭矩,未獲得流變數(shù)據(jù))均符合修正 Bingham模型,即
(1)
摻減水劑水泥漿剪切應(yīng)力-剪切速率關(guān)系發(fā)生變化.摻減水劑普通水泥漿為非屈服應(yīng)力流體,其流變特征符合冪律模型,即
(2)
式中,K為稠度系數(shù)(常數(shù)),Pa·sn;n為流變特性指數(shù).當(dāng)n=1時,漿體為牛頓流體;當(dāng)n>1時,漿體為脹流性流體;當(dāng)n<1時,漿體為假塑性流體.
摻減水劑NMK水泥漿流變特征僅符合Herschel-Bulkley模型,即
(3)
式中,n為材料的流動指數(shù).當(dāng)n<1時,混合物為剪切稀化;當(dāng)n>1時,混合物為剪切增稠,且n與1差值越大,其剪切增稠或剪切稀化行為越顯著.不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NMK水泥漿流變參數(shù)如表3所示.
表3 部分NMK水泥漿流變參數(shù)
2.5.2 表觀黏度
流變儀測得的NMK水泥漿表觀黏度如圖7所示.不同水膠比NMK水泥漿表觀黏度隨剪切速率的變化規(guī)律一致.圖7(a)為水膠質(zhì)量比0.50的水泥漿表觀黏度,當(dāng)剪切速率一定時,表觀黏度隨NMK摻量增加而增大;當(dāng)NMK摻量一定時,表觀黏度隨剪切速率增大而減小,呈現(xiàn)剪切稀化行為.
(a) 未摻減水劑(水膠質(zhì)量比0.50)
(b) 摻減水劑(水膠質(zhì)量比0.40)
圖7(b)為水膠質(zhì)量比0.40的摻減水劑水泥漿表觀黏度,可以看出,表觀黏度隨剪切速率增加而增大,漿體呈現(xiàn)剪切增稠行為.
2.5.3 屈服應(yīng)力
屈服應(yīng)力是阻礙漿體流動的最大應(yīng)力,由漿體內(nèi)部顆粒間附著力和摩擦力產(chǎn)生[16-17].NMK水泥漿屈服應(yīng)力如圖8所示.當(dāng)NMK摻量一定時,較高水膠比水泥漿中自由水的潤滑作用使固體顆粒間摩阻力降低[13],屈服應(yīng)力隨之減小.當(dāng)水膠比一定時,在NMK顆粒的高比表面積、表面能及顆粒間引力作用下形成大量絮凝結(jié)構(gòu),包裹漿體中起潤滑作用的自由水,導(dǎo)致顆粒間水膜厚度減小,顆粒間摩阻力增大,屈服應(yīng)力隨之增大[5].水膠質(zhì)量比0.50摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% NMK水泥漿屈服應(yīng)力較普通水泥漿增大約6倍.
摻減水劑普通水泥漿為非屈服應(yīng)力流體,摻NMK水泥漿屈服應(yīng)力由Herschel-Bulkley模型計算得到.已有研究表明,對于同一組流變數(shù)據(jù)采用Herschel-Bulkley模型所得屈服應(yīng)力較修正Bingham模型所得屈服應(yīng)力大[1].結(jié)合圖8(a)可知,摻減水劑NMK水泥漿屈服應(yīng)力值較未摻減水劑時顯著降低.屈服應(yīng)力仍隨NMK摻量增加呈增大趨勢.減水劑加入水泥漿體后吸附在水泥顆粒表面,使水泥顆粒帶有同種電荷,產(chǎn)生靜電斥力,絮凝結(jié)構(gòu)解體,漿體中的自由水增多,阻礙漿體流動的最大應(yīng)力降低[18].
(a) 未摻減水劑
(b) 摻減水劑
2.5.4 塑性黏度
塑性黏度表征漿體內(nèi)部阻礙漿體流動的性能,反映漿體變形速度.未摻減水劑NMK水泥漿塑性黏度如圖9所示.可以看出,當(dāng)NMK摻量一定時,塑性黏度隨水膠比增大而減?。划?dāng)水膠比一定時,塑性黏度隨NMK摻量增加而增大.塑性黏度隨NMK摻量、水膠比的變化規(guī)律與漿體中自由水有關(guān).水膠質(zhì)量比0.50時摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%NMK水泥漿塑性黏度較普通水泥增大9倍.摻減水劑NMK水泥漿流變特征不符合含塑性黏度參數(shù)的流變模型,有待深入探討.
圖9 NMK水泥漿塑性黏度
2.5.5 觸變性
觸變性反映新拌水泥漿內(nèi)部絮凝結(jié)構(gòu)的多少,一般采用流變上、下行曲線圍成的滯回環(huán)面積表征,觸變性與滯回面積存在正相關(guān)性.NMK水泥漿滯回面積如圖10所示.由圖10(a)可知,NMK導(dǎo)致水泥漿觸變性增大;水膠質(zhì)量比0.40時摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NMK水泥漿滯回面積較普通水泥漿增大 62.90%.當(dāng)NMK摻量一定時,水膠比越小,水泥漿觸變性越大,這與低用水量水泥漿中容易形成更多絮凝結(jié)構(gòu)有關(guān)[18].由圖10(b)可知,摻減水劑水泥漿觸變性降低,這歸因于減水劑對絮凝結(jié)構(gòu)的分散作用[14],漿體中絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量減少,觸變性降低.已有研究表明,黏土顆粒與水泥顆粒相比,對減水劑有著更強的吸附作用[19];因此,當(dāng)減水劑用量一定時,減水劑對NMK水泥漿體中絮凝結(jié)構(gòu)分散程度較普通水泥漿差,另外,水泥漿絮凝結(jié)構(gòu)分散程度還與減水劑摻量、用水量有關(guān).故圖10(b)中不同水膠比水泥漿觸變性隨NMK摻量的變化規(guī)律存在差異.后續(xù)研究中將定量評價減水劑用量和用水量對NMK水泥漿觸變性的影響.
(a) 未摻減水劑
(b) 摻減水劑
2.6.1 理論模型
在懸浮液體系中,顆粒的粒徑分布、顆粒間相互作用均會影響懸浮體的黏度.當(dāng)顆粒粒徑分布、顆粒間相互作用保持恒定時,顆粒濃度是影響懸浮體黏度的主要因素[20].為了預(yù)測高濃度非絮凝懸浮體黏度,Krieger等[21]提出Krieger-Dougherty模型:
(4)
式中,η為懸浮體的黏度;η0為懸浮介質(zhì)的黏度,在20 ℃下水的黏度為1.009 mPa·s;φ為顆粒體積分?jǐn)?shù);φm為最大填充率;K為調(diào)整系數(shù),K=[η]φm,[η]為固有黏度,一般由試驗測得,該參數(shù)獲取過程較為復(fù)雜.為了簡化計算,Liu[22]對上述模型進一步優(yōu)化,提出了具有更高精度的修正Krieger-Dougherty模型:
(5)
式中,a、b為調(diào)整系數(shù),a=b/φm.為解決含絮凝結(jié)構(gòu)懸浮漿體黏度的預(yù)測問題,Liu[23]將修正Krieger-Dougherty模型進行推廣,得
(6)
式中,φf為絮體粒子的體積分?jǐn)?shù);φfm為絮體粒子的最大填充率;a′、b′為調(diào)整系數(shù),a′=b′/φfm.當(dāng)剪切應(yīng)力很大(τ?τy)時,絮凝結(jié)構(gòu)完全被分散成單個粒子,此時φf趨于φ,φfm趨于φm.該推廣模型適用于漿體內(nèi)部絮凝體為單個粒子狀態(tài)時的黏度預(yù)測.式(6)可表示為
(7)
為了簡化參數(shù)的確定過程,式(7)可等效為
(8)
2.6.2 預(yù)測結(jié)果
新拌NMK水泥漿體系中,黏度受顆粒濃度及絮凝體數(shù)量影響,將水泥和NMK顆粒視為一組顆粒進行分析.通過《水泥密度測定方法》(GB/T 208—2014)測得水泥密度為3.1 g/cm3;NMK密度為2.47 g/cm3.采用YYM型液體壓力密度計測得水膠質(zhì)量比0.40、0.45和0.50時NMK水泥漿密度分別為1.91、1.86和1.78 g/cm3;由于NMK摻量少,NMK對水泥漿密度造成的差異可忽略不計.為確保絮凝顆粒處于單個粒子狀態(tài),選擇摻減水劑水泥漿數(shù)據(jù)進行黏度預(yù)測,當(dāng)水泥漿表觀黏度最小時絮凝結(jié)構(gòu)具有最小的絮凝尺寸[19].采用修正Krieger-Dougherty模型預(yù)測水泥漿黏度,結(jié)果如表4所示.
表4 不同摻量NMK水泥漿預(yù)測黏度
由表4可以看出,采用修正Krieger-Dougherty模型所預(yù)測普通水泥漿和摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%NMK水泥漿黏度值與試驗值吻合,預(yù)測誤差小于10%.然而,當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大(≥3%)時,該模型無法準(zhǔn)確預(yù)測水泥漿黏度值.結(jié)合圖4中NMK水泥漿絮凝結(jié)構(gòu)可知,當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(<3%)時,漿體內(nèi)部絮凝結(jié)構(gòu)體積較小且分散均勻;當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大(≥3%)時,水泥漿內(nèi)部絮凝結(jié)構(gòu)數(shù)量增多,團聚嚴(yán)重,無法保證絮凝粒子處于單個狀態(tài),與修正Krieger-Dougherty模型中基本假設(shè)(粒子處于單個狀態(tài))相悖,故較大質(zhì)量分?jǐn)?shù)(≥3%)NMK水泥漿黏度預(yù)測有待進一步探討.
2.7.1 流動度與黏度的關(guān)系
水泥漿流動度和黏度均與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)阻力大小有關(guān),流動度與黏度間存在相關(guān)性.NMK水泥漿流動度與旋轉(zhuǎn)黏度計測得黏度關(guān)系如圖11所示.黏度隨流動度增大而減小,二者存在冪函數(shù)關(guān)系.
(a) 未摻減水劑
(b) 摻減水劑
2.7.2 流動度與屈服應(yīng)力、塑性黏度的關(guān)系
水泥漿流動度、屈服應(yīng)力和塑性黏度均與漿體中自由水量、顆粒間摩阻力有關(guān),各參數(shù)存在潛在聯(lián)系.通過歸納方法建立未摻減水劑NMK水泥漿流動度與屈服應(yīng)力、塑性黏度關(guān)系,如圖12所示.NMK水泥漿屈服應(yīng)力、塑性黏度均與流動度非線性相關(guān),屈服應(yīng)力和塑性黏度均隨流動度增大而減小.
(a) 流動度與屈服應(yīng)力的關(guān)系
(b) 流動度與塑性黏度的關(guān)系
1)納米偏高嶺土影響水泥漿流變性能.黏度、屈服應(yīng)力、塑性黏度、滯回面積均隨NMK摻量增加而增大;流動度隨NMK摻量增加而降低.水膠質(zhì)量比0.50時摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%NMK水泥漿屈服應(yīng)力約為普通水泥漿屈服應(yīng)力的6倍.
2)新拌NMK水泥漿流變特征符合修正Bingham模型,呈現(xiàn)剪切稀化行為.摻減水劑水泥漿流變特征與NMK摻量有關(guān);減水劑引起NMK水泥漿黏度、屈服應(yīng)力、觸變性降低.
3)修正Krieger-Dougherty模型適用于較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(<3%)NMK水泥漿黏度預(yù)測;當(dāng)NMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大(≥3)時,漿體內(nèi)部顆粒團聚嚴(yán)重,該模型不再適用.NMK水泥漿流動度與黏度、屈服應(yīng)力、塑性黏度間存在冪函數(shù)關(guān)系.