甲醇耦合抽余油芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑制備及其催化性能研究

魏書(shū)梅，徐亞榮，李琪蓉，朱學(xué)棟

(1.華東理工大學(xué)工業(yè)大型反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院)

同屬于Mobil家族的沸石分子篩ZSM-5和ZSM-11，因其優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、可交換性和可調(diào)變性，在石油化工領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[1-2]。ZSM-5和ZSM-11分子篩均是由8個(gè)十元環(huán)組成的單元構(gòu)成，所以使得合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩成為可能。因?yàn)楣簿Э墒沟梅肿雍Y的孔道、骨架結(jié)構(gòu)和酸性等發(fā)生調(diào)變，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，所以，研究共晶分子篩具有十分重要的意義。Zhang Ling等[3]利用無(wú)模板劑法制備了一系列不同形貌和不同組分的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，并進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明，多種硅源可以在無(wú)模板劑的情況下合成ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，當(dāng)合成分子篩的硅鋁比增加時(shí)，晶粒增大，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩中ZSM-5所占比例增加。但其未對(duì)合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的應(yīng)用進(jìn)行相關(guān)研究。

在同種催化劑上，利用廉價(jià)的甲醇與低附加值輕烴進(jìn)行耦合反應(yīng)是近年來(lái)的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4]。首先，該技術(shù)為帶動(dòng)甲醇下游行業(yè)的和諧發(fā)展提供一條技術(shù)路徑，也解決了因乙烯原料輕質(zhì)化，企業(yè)難以高效利用輕烴資源的難題；其次，該技術(shù)反應(yīng)過(guò)程發(fā)生了熱量和物質(zhì)耦合，降低了反應(yīng)條件，提高了反應(yīng)過(guò)程的原子利用率；最后，產(chǎn)品辛烷值和芳烴選擇性高，可直接用作優(yōu)質(zhì)汽油的調(diào)合組分或用作芳烴裝置原料。所以，此反應(yīng)技術(shù)不僅實(shí)現(xiàn)了煤化工和石油化工的有機(jī)結(jié)合，還可為企業(yè)的產(chǎn)業(yè)布局和優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)升級(jí)提供技術(shù)支撐，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

目前，甲醇耦合輕烴反應(yīng)研究主要是關(guān)于甲醇耦合單體烴反應(yīng)，未見(jiàn)進(jìn)行耦合工業(yè)原料輕烴的研究報(bào)道。本課題采用簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化的一步法制備ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大；用工業(yè)放大制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑催化甲醇耦合抽余油芳構(gòu)化反應(yīng)，旨在為甲醇耦合抽余油芳構(gòu)化反應(yīng)技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

重整抽余油，由中國(guó)石油烏魯木齊石化公司煉油廠提供；ZSM-5和ZSM-11分子篩，由山東齊創(chuàng)科技公司提供；硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)，購(gòu)于山東百特新材料有限公司；硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、偏鋁酸鈉、四丁基溴化胺(TBABr)，均為分析純，購(gòu)于天津光復(fù)精細(xì)化工廠；γ-Al2O3，購(gòu)于山東旺杰化工科技有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的制備

以TBABr為模板劑，硅溶膠為硅源，Al2(SO4)3·18H2O為鋁源，NaOH提供堿性環(huán)境和結(jié)構(gòu)體。常溫下，按n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)摩爾比為8.5∶1.0∶30∶0.53∶1 200，一步法加入NaOH、Al2(SO4)3·18H2O、硅溶膠、TBABr和水，攪拌4 h后在160 ℃下靜態(tài)水熱晶化27 h。然后經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥、550 ℃焙燒6 h，得到NaZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。

將NaZSM-5/ZSM-11共晶分子篩和NH4Cl固體按質(zhì)量比1∶1混合，液固質(zhì)量比為20∶1，在85 ℃下回流1 h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥。重復(fù)以上操作步驟3次，再在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩原粉。

1.3 催化劑的制備

將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩原粉與γ-Al2O3按質(zhì)量比7∶3混合，滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的HNO3溶液擠條成型，在120 ℃烘箱中干燥12 h，馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，得到ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku D/max 2550 VB/PC 轉(zhuǎn)靶型X射線多晶衍射(XRD)儀對(duì)催化劑進(jìn)行晶格表征。采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ChemSorb-2720型多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)脫附儀對(duì)催化劑進(jìn)行NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征。采用貝士德儀器科技有限公司生產(chǎn)的3H-2000PS4型比表面積及孔徑分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，采用BET法計(jì)算比表面積和孔體積。采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的NOVA Nano SEM450型超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑進(jìn)行形貌表征。采用Bruker Tensor 27型吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)儀對(duì)催化劑進(jìn)行酸性表征。采用JEM-2100型透射電鏡(TEM)對(duì)催化劑進(jìn)行形貌表征。

1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑反應(yīng)活性在100 mL固定床裝置上連續(xù)進(jìn)行，裝置主要由進(jìn)料系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物冷卻和分離系統(tǒng)等構(gòu)成。不銹鋼反應(yīng)管(1 050 mm×35 mm)上下兩端裝填石英砂，中間恒溫區(qū)裝填催化劑。甲醇和抽余油作為原料由微量進(jìn)樣泵分別注入反應(yīng)系統(tǒng)，與載氣N2混合后進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)管底部流出后經(jīng)冷凝器冷凝收集得到液相產(chǎn)物。

液相產(chǎn)物采用Agilent 7890A氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測(cè)器。CH2收率(YCH2)按式(1)計(jì)算。

(1)

式中：w為液相產(chǎn)物中碳原子數(shù)不小于5的油相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Moil為液相產(chǎn)物中油相總質(zhì)量，g；Mtotal,CH2為進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)的原料中碳基CH2的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的表征

2.1.1 XRD表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖譜見(jiàn)圖1。由圖1可知，ZSM-5分子篩具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其XRD譜圖具有典型的ZSM-5特征峰，在2θ為7.9°，8.8°，23.2°，23.4°，24.0°，45.1°，45.6°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰[5]。而ZSM-11分子篩是MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其XRD譜圖與ZSM-5分子篩的XRD譜圖存在明顯的不同，在2θ為23.4°處沒(méi)有特征衍射峰，并在2θ為45.6°處呈現(xiàn)出單肩峰；ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的XRD譜圖在2θ為23.4°和45.6°處的特征衍射峰不明顯，介于ZSM-5和ZSM-11分子篩之間，說(shuō)明合成的分子篩為ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩[5]。

圖1 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的XRD圖譜

2.1.2 N2吸附-脫附表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的N2吸附-脫附曲線見(jiàn)圖2。由圖2可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的N2吸附-脫附曲線與ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線很相似。根據(jù)IUPAC分類，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的N2吸附-脫附曲線屬于等溫線中的Ⅳ型，具有中孔毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，推測(cè)此樣品可能含有介孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩可能具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，共晶ZSM-5/ZSM-11的回滯環(huán)相對(duì)較小[6]。

圖2 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的N2吸附-脫附曲線

ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知，與ZSM-5和ZSM-11分子篩相比，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩具有最大的比表面積和介孔體積，分別為358 cm2/g和0.17 cm3/g，說(shuō)明制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

表1 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 NH3-TPD表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，3種分子篩均在200 ℃和385 ℃左右出現(xiàn)特征峰，分別歸屬于弱酸和強(qiáng)酸，3種分子篩的強(qiáng)酸峰中心溫度差別不大。對(duì)NH3-TPD曲線進(jìn)行分峰擬合積分(PeakFit v4.12軟件)[5]，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，3種分子篩的弱酸量差別不大(均約為0.27 mmol/g)，但強(qiáng)酸量差別較為明顯，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的強(qiáng)酸量為0.47 mmol/g，約為ZSM-11分子篩強(qiáng)酸量的3倍，與ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量和總酸量基本一致。

圖3 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的NH3-TPD曲線

表2 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩酸性質(zhì) mmol/g

2.1.4 Py-IR表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的Py-IR圖譜見(jiàn)圖4。波數(shù)1 452 cm-1和1 542 cm-1處吸收峰分別歸屬L酸和B酸[5]。由圖4可知，3種分子篩均在波數(shù)1 452 cm-1和1 542 cm-1處出現(xiàn)吸收峰。根據(jù)Py-IR酸量公式，對(duì)特征峰的面積積分，計(jì)算得到L酸和B酸酸量，結(jié)果如表3所示。由表3可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的總酸量(L酸和B酸的酸量之和)最大，其B酸酸量為0.93 mmol/g，與ZSM-5分子篩接近，約為ZSM-11分子篩B酸酸量的2倍；3種分子篩的L酸酸量差別不大，均約為0.44 mmol/g；ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩B酸/L酸酸量比為2.07。

圖4 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的Py-IR圖譜

表3 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的酸性質(zhì)

2.1.527Al MAS NMR表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的27Al MAS NMR固體核磁共振圖譜如圖5所示。由圖5可知，3種分子篩均出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，說(shuō)明Al在制備的3種分子篩中均有兩種存在狀態(tài)：一是四配位骨架鋁(特征峰化學(xué)位移55處)，二是六配位非骨架鋁(特征峰化學(xué)位移0處)。3種分子篩中均存在骨架鋁和非骨架鋁狀態(tài)[5]。

圖5 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的27Al MAS NMR圖譜

3種分子篩的Al原子比例計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，這3種分子篩的骨架鋁比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于非骨架鋁，其中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的非骨架鋁比例較高，其骨架鋁占比為95.7%，非骨架鋁占比為4.3%，骨架鋁與非骨架鋁的原子比為22.3。

表4 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的Al含量

2.1.6 SEM表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的SEM照片見(jiàn)圖6。由圖6可知：3種分子篩的晶粒大小分布及形狀存在顯著區(qū)別。ZSM-5分子篩是由長(zhǎng)圓餅狀片狀顆粒聚集而成；ZSM-11分子篩是由納米級(jí)的球狀晶粒構(gòu)成；ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩由粒徑約為5 μm的球形晶粒構(gòu)成，而這些小晶粒又是由一些納米尺寸的六方棒狀柱體有序地相互插接、聚集在一起，組裝形成球狀、表面光滑、排列有序的共晶晶體。

圖6 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的的SEM照片

2.1.7 TEM表征ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的TEM照片見(jiàn)圖7。由圖7可知，ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩為不規(guī)則的深色圓形，其中突出的區(qū)域(1)類似六方柱體狀的投影。結(jié)合ZSM-5/ZSM-11的SEM照片可知，不規(guī)則的深色圓形可能是納米棒插接構(gòu)成的近似球形的顆粒，而區(qū)域(1)很可能是構(gòu)成類似球形顆粒的六方柱體棒狀體所致。

圖7 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-5/ZSM-11分子篩的TEM照片

2.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑的表征

ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩成型催化劑的制備采用逐級(jí)放大方式，分別制備2，50，1 000 L三個(gè)批次的成型催化劑樣品，并進(jìn)行表征分析，與小試(0.2 L)制備的催化劑樣品(簡(jiǎn)稱小試樣品)進(jìn)行對(duì)比。

2.2.1 XRD表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級(jí)放大的樣品XRD圖譜見(jiàn)圖8。由圖8可知，逐級(jí)放大制備的成型催化劑樣品的XRD譜圖與小試樣品的譜圖一致，說(shuō)明逐級(jí)放大制備的催化劑樣品中ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。以小試樣品為基準(zhǔn)，其結(jié)晶度為100%，分別將逐級(jí)放大制備的催化劑樣品在2θ為7.90°，8.84°，23.15°，23.85°，45°處的峰進(jìn)行積分，與小試樣品的峰面積進(jìn)行對(duì)比，得到其相對(duì)結(jié)晶度[5]。逐級(jí)放大2，50，1 000 L的催化劑樣品的相對(duì)結(jié)晶度分別為87.46%，102.31%，98.07%，由于50 L放大催化劑樣品在2θ為7.90°和8.84°處的峰較強(qiáng)，所以其結(jié)晶度最大，大于100%。

圖8 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級(jí)放大樣品的XRD圖譜

2.2.2 N2吸附-脫附表征ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級(jí)放大樣品的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖9。由圖9可知，逐級(jí)放大制備的催化劑樣品的吸附等溫線與小試樣品的吸附等溫線一致。說(shuō)明逐級(jí)放大制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑較好保持了小試樣品的孔道結(jié)構(gòu)特征，尤其是放大50 L和1 000 L制備時(shí)，通過(guò)改變陳化時(shí)間和攪拌速率，有效地改善了器內(nèi)傳質(zhì)、傳熱和物料的流動(dòng)情況，較好避免了放大效應(yīng)。

圖9 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級(jí)放大樣品的N2吸附-脫附等溫線

2.2.3 NH3-TPD表征在催化反應(yīng)中，催化劑的酸性位是催化反應(yīng)的活性位，所以，催化劑酸性、酸量和酸強(qiáng)度等是至關(guān)重要的技術(shù)參數(shù)。ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及逐級(jí)放大樣品的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖10。從圖10可發(fā)現(xiàn)，逐級(jí)放大分子篩樣品的NH3-TPD曲線相似，均具有兩個(gè)明顯的峰，同時(shí)通過(guò)PeakFit v4.12軟件積分?jǐn)M合得到兩個(gè)擬合峰：高溫峰(400 ℃附近)和低溫峰(200 ℃附近)，說(shuō)明通過(guò)調(diào)整分子篩放大制備工藝，逐級(jí)放大的分子篩較好地保持了小試樣品的酸性特征[5]。

圖10 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試及 逐級(jí)放大樣品的NH3-TPD曲線

2.3 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、甲醇/抽余油質(zhì)量比為1∶1、質(zhì)量空速為1 h-1的條件下，對(duì)ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和1 000 L工業(yè)放大劑樣品進(jìn)行催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，在反應(yīng)時(shí)間72 h內(nèi)，1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能和小試樣品相當(dāng)，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，C5+收率為81%～89%，YCH2最高為84%，芳烴收率比較穩(wěn)定，最高為38%。

圖11 ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和 1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能甲醇轉(zhuǎn)化率； ▲—C5+收率； ■—YCH2； ●—異構(gòu)烴選擇性； ★—芳烴收率

采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑1 000 L工業(yè)放大劑樣品催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)48 h時(shí)的產(chǎn)品組成見(jiàn)表5。由表5可知，液相產(chǎn)物中芳烴選擇性為37.89%，氣相產(chǎn)物主要為液化氣，占比為90.94%。因此，成功完成了ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑的工業(yè)放大制備，該催化劑具有良好的甲醇耦合輕烴芳構(gòu)化催化性能，為甲醇耦合輕烴技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

表5 1 000 L放大劑樣品催化甲醇耦合 抽余油反應(yīng)的產(chǎn)品組成

3 結(jié) 論

(1)采用一步法制備了多級(jí)孔ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，由XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、Py-IR、27Al MAS NMR、SEM、TEM等表征結(jié)果表明，制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的比表面積大于350 m2/g，介孔體積為0.17 m3/g，強(qiáng)酸量和弱酸量分別為0.47 mmol/g和0.27 mmol/g，B酸/L酸酸量比為2.07，晶粒是由納米尺寸的六方棒狀柱體有序的相互插接、聚集在一起，組裝形成球狀、表面光滑的有序共晶晶體，骨架鋁(占比95.7%)與非骨架鋁(占比4.3%)的原子比為22.3。

(2)將ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑進(jìn)行0.2，2，50，1 000 L的逐級(jí)放大制備，由XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD表征結(jié)果表明，逐級(jí)放大制備的催化劑ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩物化結(jié)構(gòu)與小試樣品一致，比表面積、孔體積、酸性和酸量與小試樣品相當(dāng)。

(3)在100 mL固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、甲醇/抽余油質(zhì)量比為1∶1、質(zhì)量空速為1 h-1的條件下，對(duì)ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑小試樣品和1 000 L工業(yè)放大樣品進(jìn)行催化甲醇耦合抽余油反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間72 h內(nèi)，1 000 L工業(yè)放大劑樣品的反應(yīng)活性與小試樣品相當(dāng)，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，C5+收率為81%～89%，YCH2最高為84%，芳烴收率最高為38%。

(4)制備的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩催化劑首次成功實(shí)現(xiàn)了l 000 L工業(yè)放大，其催化甲醇耦合輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)體系具有良好的催化性能，為煉油廠低附加值輕烴資源的高效利用提供了一條可選技術(shù)路徑。