P2O5水分儀-氣相色譜儀聯(lián)用檢測(cè)含氚氣體組分方法

武志剛，宋智蓉，趙萍，李國(guó)玉 (中國(guó)工程物理研究院，四川 江油 621907)

0 引言

在聚變能源氘氚燃料循環(huán)及核電等行業(yè)中，需要對(duì)負(fù)壓或小體積氣氛中微量組分H2、O2、H2O、N2、CH4、CO、CO2等進(jìn)行定量分析。這些氣體組分一般采用氣相色譜法定量分析，而負(fù)壓小體積樣品中微量水分采用氣相色譜的方法很難準(zhǔn)確定量分析，主要是難以標(biāo)定校準(zhǔn)曲線且系統(tǒng)誤差較大。此外，氚具有強(qiáng)放射性，在分析檢測(cè)過(guò)程中有較高的氣密性要求，因此迫切需要一種在負(fù)壓狀態(tài) (常壓～1 000 Pa)下可精確分析含氚氣體微量組分且對(duì)環(huán)境污染較小的分析方法。而常見(jiàn)的庫(kù)倫法水分分析采用真空油脂密封，氣密性較差，且本底較高，不適合微量水分分析。因此需要設(shè)計(jì)一種單次取樣在線聯(lián)用分析負(fù)壓小體積含氚氣體中微量組分及微量水分的方法，實(shí)現(xiàn)在線定量分析含氚氣體中微量組分及水分根據(jù)聚變能源氘氚燃料循環(huán)過(guò)程中含氚樣品特性分析。本文中，我們對(duì)氣相色譜儀、水分儀、真空系統(tǒng)進(jìn)行了集成聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)在線定量分析含氚氣體中微量組分及水分。樣品及尾氣還可排入通風(fēng)柜 (管) 或使用接收床接收。

1 分析系統(tǒng)聯(lián)用

1.1 聯(lián)用系統(tǒng)組成

聯(lián)用系統(tǒng)通過(guò)色譜分析系統(tǒng)、水分析系統(tǒng)共用真空進(jìn)樣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)真空系統(tǒng)取 (進(jìn)) 樣，完成對(duì)負(fù)壓樣品的定量分析。系統(tǒng)主要是由氣相色譜儀 (包括色譜工作站)、P2O5水分儀、真空系統(tǒng)三部分組成 (如圖1所示)。

通過(guò)真空系統(tǒng)將定量管抽取真空，將樣品沖入定量管后，由高純載氣將樣品氣分別載入氣相色譜和水分儀分析檢測(cè)，載氣可根據(jù)被測(cè)組分進(jìn)行選擇。

圖1 在線聯(lián)用分析系統(tǒng)原理圖

1.2 氣相色譜儀

通過(guò)載氣將樣品載入色譜柱，由于各氣體組份熱導(dǎo)率不同，帶走的熱量也不同，通過(guò)色譜柱的時(shí)間也不同。熱導(dǎo)檢測(cè)器的工作原理主要基于熱平衡[1]：當(dāng)載氣以一定流速流過(guò)穩(wěn)定狀態(tài)的熱導(dǎo)池，熱敏元件消耗電能產(chǎn)生的熱量與載氣的熱傳導(dǎo)、熱輻射、自然對(duì)流、強(qiáng)制對(duì)流、熱敏元件兩端熱傳導(dǎo)等因素所散發(fā)的熱量達(dá)到熱動(dòng)力學(xué)平衡，使惠斯頓電橋處于平衡，輸出電壓為零。當(dāng)載氣攜帶組分通過(guò)熱導(dǎo)池時(shí)，池內(nèi)組分變化，其熱導(dǎo)率也相應(yīng)變化。池內(nèi)熱動(dòng)力學(xué)平衡被破壞，引起熱敏元件溫度改變，隨之熱敏元件的組織相應(yīng)變化，結(jié)果惠斯頓電橋輸出不平衡電壓的信號(hào)，通過(guò)采集系統(tǒng)得到組分的色譜信號(hào)。

色譜柱內(nèi)含有固定相，由于樣氣中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，各組分與固定相發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱也有差異；因此，在同一推動(dòng)力作用下，被測(cè)組分在固定相中不斷的吸附脫附，按先后次序從固定相中流出，不同組分氣體在熱導(dǎo)池的相對(duì)響應(yīng)靈敏度不同，并分別被檢測(cè)器檢測(cè)到，從而達(dá)到分離檢測(cè)的目的，得到色譜圖及相應(yīng)峰面積。根據(jù)保留時(shí)間確定各色譜峰對(duì)應(yīng)的氣體種類(lèi)，再根據(jù)標(biāo)定曲線獲得各組分的含量。

氣相色譜儀一般體積較大，我們將色譜儀進(jìn)行了小型化處理，將工作站集成在機(jī)箱上，控制采用虛擬面板，操作方便 (如圖2所示)。

圖2 集成后的氣相色譜與工作站示意圖

色譜分析系統(tǒng)采用：

(1)色譜柱：5A不銹鋼填充柱；

(2)檢測(cè)器：?jiǎn)谓z微池TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器，靈敏度高(1 ～ 2 ppm)；

(3)獨(dú)立加熱柱箱內(nèi)置微填充柱，柱效高，分離效果好，柱溫誤差＜0.1 ℃；

(4)載氣流量采用EPC電子流量控制，進(jìn)樣采用六通閥閥切換進(jìn)樣方式；

(5)色譜工作站為內(nèi)嵌式，虛擬面板操作，體積小，操作方便；(6)載氣：高純氫 (氦 )；

(7)色譜工作站，可實(shí)現(xiàn)樣品在線分析和處理。

1.3 水分析系統(tǒng)

水分析系統(tǒng)工作原理如圖4所示。一定量的氣體水分被干燥載氣載帶流經(jīng)電解池，全部水分被池內(nèi)的P2O5膜層吸收，并電解為氫氣和氧氣隨載氣一道排除。在電解過(guò)程中P2O5得以再生，從而使電解池始終保持極高的吸濕能力[2]。

反應(yīng)過(guò)程可表示：

合并(1)、(2)得：

式(3)表明，作為在電解池內(nèi)進(jìn)行的全過(guò)程的等效反應(yīng)，僅只是水分被電解。根據(jù)法拉第電解定律，通過(guò)對(duì)所消耗的電量積分來(lái)測(cè)量樣品中含水量(ug)，從而可求得水分在被測(cè)樣品中的體積百分比濃度或相對(duì)濕度(RH)。

如圖3所示，本系統(tǒng)的水分儀采用P2O5電解池；載氣：高純氬 (氮 )；流速：70 ～ 90ml/min。

圖3 P2O5水分儀原理圖

1.4 真空系統(tǒng)

真空系統(tǒng)主要由真空泵、真空閥門(mén)、壓力傳感器、不銹鋼內(nèi)拋光管道組成。將取樣管路抽空，可將負(fù)壓樣品取到六通取樣器中，通過(guò)載氣可將樣品載入色譜與水分析系統(tǒng)進(jìn)行定量分析。

真空系統(tǒng)組件：渦旋泵；真空計(jì)：1000 Torr；閥門(mén)：金屬波紋管閥，不銹鋼管路(316L)，不銹鋼鏈接管件。色譜、水分析取樣采用不銹鋼六通取 (進(jìn)) 樣器 (如圖4所示), 接入真空系統(tǒng)中(如圖1所示)，取樣器由不銹鋼六通球閥及不銹鋼定量管兩部分組成。真空系統(tǒng)漏率：＜5×10-8Pa.m3/s(氦質(zhì)譜撿漏)。

圖4 金屬六通進(jìn)樣裝置圖及取樣分析原理圖

2 系統(tǒng)驗(yàn)證

2.1 檢定水分儀測(cè)量準(zhǔn)確度

水分儀最大的優(yōu)點(diǎn)之一便是可以用標(biāo)準(zhǔn)樣品隨時(shí)方便地檢定其準(zhǔn)確度，純水是最常用的標(biāo)準(zhǔn)樣品之一，水分測(cè)量準(zhǔn)確度測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 水分析系統(tǒng)準(zhǔn)確度檢測(cè)結(jié)果

由此得出：水分析系統(tǒng)準(zhǔn)確度達(dá)到分析要求。

2.2 線性相關(guān)系數(shù)檢測(cè)

以分析氬保護(hù)氣中氧為例；采用高純氬做載氣；設(shè)置柱溫80 ℃，檢測(cè)器(TCD)溫度145 ℃，柱流速35 psi，選擇不同進(jìn)樣壓力的十個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，其線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)＞0.999。氧分析系統(tǒng)進(jìn)樣壓力與峰面積線性關(guān)系如圖5所示。

圖5 氧進(jìn)樣壓力與峰面積線性曲線

采用高純氬做載氣檢測(cè)氧靈敏度較低，主要是分析的氣體中主要組分為氬，用其它載氣氧、氬是分不開(kāi)的，如果將進(jìn)樣壓力也增加一個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限可達(dá)50 ppm以下。

待測(cè)組分的檢測(cè)靈敏度Sx：

直線斜率計(jì)算待測(cè)組分的檢測(cè)靈敏度。計(jì)算公式如下，其中式(4)為校準(zhǔn)直線方程：

式中：s(Pi)為Pi的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差(Pa)。

校準(zhǔn)直線斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 (如表2所示)。

表2 色譜測(cè)量結(jié)果不確定度的表示與評(píng)定

2.3 聯(lián)用系統(tǒng)與露點(diǎn)變送器水氣氛檢測(cè)比對(duì)試驗(yàn)

采用露點(diǎn)變送器傳感器(Easidew)與分析系統(tǒng)對(duì)氬氣氛中的水檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，分析數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 三組氣體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差含水量分析數(shù)據(jù)

對(duì)三組不同含量的氣體測(cè)定得出：水含量為2609、281、22 ppm時(shí)，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.89%、5.96%、44%，樣品水含量越低所測(cè)結(jié)果RSD(%)值越大，微量氣體中的水分能達(dá)到上述結(jié)果已相當(dāng)滿意。

聯(lián)用系統(tǒng)與傳感器水氣氛比對(duì)試驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 系統(tǒng)與傳感器水氣氛比對(duì)試驗(yàn)

2.4 聯(lián)用系統(tǒng)與氧變送器氧氣氛檢測(cè)比對(duì)試驗(yàn)

聯(lián)用系統(tǒng)與氧變送器(GPR-1500DGB)氧氣氛檢測(cè)結(jié)果對(duì)比如表5所示，系統(tǒng)測(cè)試與傳感器測(cè)試結(jié)果有較好的重復(fù)性。

表5 系統(tǒng)與傳感器氧氣氛比對(duì)試驗(yàn)

3 結(jié)語(yǔ)

P2O5水分儀-氣相色譜儀聯(lián)用技術(shù)一次進(jìn)樣可實(shí)現(xiàn)氣體微量組分、微量水分的分析，也可單獨(dú)分析氣體雜質(zhì)或氣體水分，分析數(shù)據(jù)有較高的可靠性安全性，有望成為聚變能源氘氚燃料循環(huán)中含氫同位素氣體雜質(zhì)及微量水分分析的重要手段，該方法在化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)，科學(xué)研究等方面都有廣泛的應(yīng)用前景。目前該系統(tǒng)已進(jìn)行了工程化研制并得以應(yīng)用。