魏 昕，丁黎明，酈和生，徐一瀟，王玉杰，孟凡寧

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

氫能作為一種公認(rèn)的清潔能源，以清潔、高效、高熱值、環(huán)境友好等特點(diǎn)而備受關(guān)注。據(jù)預(yù)測(cè)到2050年時(shí)氫能占全部能源消費(fèi)的比重將提高到18%，氫經(jīng)濟(jì)的市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)2.5萬(wàn)億美元以上[1-2]。與煤炭、石油、天然氣等能源不同，氫能是一種二次能源，無(wú)法直接開(kāi)采，需要通過(guò)其他能源制取。

目前，工業(yè)上制氫的方法主要有化石燃料制氫、電解水制氫、工業(yè)副產(chǎn)物制氫、甲醇重整制氫等。其中，化石燃料制氫是制氫的主流技術(shù)，全球商用氫氣約96%是由化石燃料制取的[3]。但化石燃料制氫的產(chǎn)物中含有N2，CO，CH4，CO2等，無(wú)法滿(mǎn)足燃料電池、半導(dǎo)體等行業(yè)對(duì)氫氣純度的要求，因此需對(duì)氫氣進(jìn)行分離提純[4]。

氫氣分離純化的技術(shù)有變壓吸附、深冷分離、金屬氫化物分離、催化脫氧、膜法分離等技術(shù)，工業(yè)上常用的是變壓吸附、深冷分離和膜法分離技術(shù)[5]。變壓吸附技術(shù)利用固體材料對(duì)氣體混合物的選擇性吸附及吸附量受壓力影響的原理，通過(guò)周期性改變所施加的壓力實(shí)現(xiàn)氣體的吸附和解析，從而達(dá)到對(duì)氫氣的分離與純化[3，5]。變壓吸附技術(shù)分離氫氣純度高、工藝流程簡(jiǎn)單、裝置自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)單、能耗低，已在石油化工行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，但氫氣回收率較低，通常只有75%左右。深冷分離技術(shù)是利用相同壓力下，不同氣體組分的沸點(diǎn)差異，通過(guò)降溫使沸點(diǎn)較高的組分冷凝，從而實(shí)現(xiàn)氫氣的分離[3，5]。深冷分離技術(shù)的氫氣回收率高，但氫氣純度有待提高。目前膜法分離技術(shù)優(yōu)勢(shì)明顯，在工業(yè)應(yīng)用中受到廣泛關(guān)注[5-6]，

本文介紹了膜法氫氣分離技術(shù)的特點(diǎn)及主要膜制備材料，闡述了膜法分離技術(shù)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 膜法氫氣分離技術(shù)的特點(diǎn)

膜法氫氣分離技術(shù)是一種使用具有選擇分離性能的膜材料實(shí)現(xiàn)氫氣與其他氣體組分分離的技術(shù)。分離機(jī)理主要遵循氣體分離膜的溶解擴(kuò)散和孔徑篩分原理（見(jiàn)圖1）[7]。膜法氫氣分離技術(shù)的特點(diǎn)主要有：1）適用于原料氣具有較高壓力的工況；2）適用于對(duì)原料氣中氫氣含量較高的混合氣體進(jìn)行分離。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)原料氣中氫氣的含量高于30%（φ）時(shí)，采用膜分離技術(shù)進(jìn)行分離純化即可取得很好的經(jīng)濟(jì)效益；3）可靠性好。膜分離裝置工藝流程簡(jiǎn)單、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、控制部分少、在靜態(tài)下操作、操作簡(jiǎn)單。適于連續(xù)生產(chǎn)，開(kāi)工率可以達(dá)到100%；4）膜分離裝置的組合性強(qiáng)，非常容易進(jìn)行擴(kuò)建?？筛鶕?jù)實(shí)際工況條件，適當(dāng)增加膜組件來(lái)擴(kuò)大生產(chǎn)能力；5）膜分離裝置的投資少。

圖1 膜法氫氣分離技術(shù)分離機(jī)理[7]Fig.1 Separation mechanism of hydrogen separation by membrane process[7].

2 氫氣分離用膜材料

理想的氫氣分離膜需要具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及高的氫氣滲透率、合理的制備成本、較低的制備能耗、較長(zhǎng)的使用壽命。氫氣分離膜種類(lèi)繁多，按照制備材料的不同可分為聚合物膜、無(wú)機(jī)膜和混合基質(zhì)膜。

2.1 聚合物膜

聚合物膜易于制備和規(guī)?；庸ぁ⒊杀镜?，因此在商業(yè)化應(yīng)用中更具有競(jìng)爭(zhēng)力。目前工業(yè)上可用于制備氫氣分離膜的聚合物材料有聚偏氟乙烯[8-9]、聚苯醚[10-11]、聚酰亞胺[12-14]、聚苯并咪唑（PBI）[15-17]、醋酸纖維素[18-19]等，其中，研究較多的是聚酰亞胺和PBI。

聚酰亞胺是一種主鏈含有酰亞胺環(huán)的聚合物，這類(lèi)聚合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，成膜性能好，是一種理想的制備氣體分離膜的材料。聚酰亞胺膜具有優(yōu)異的氫氣透過(guò)率與選擇性[20]。Tanaka等[12]采用溶液縮聚的方法制備了19種具有不同結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，對(duì)聚酰亞胺膜的氣體滲透率和選擇性進(jìn)行了測(cè)試，研究了聚合物的堆密度和分子鏈遷移率對(duì)氣體滲透率和選擇性的影響。研究結(jié)果表明，聚酰亞胺分子鏈中引入六氟丙烷可以有效地阻礙分子間的緊密堆積，醚鍵的引入能夠增減聚合物的柔性，有利于氣體滲透性能的提高，H2/CO和H2/CH4的選擇性會(huì)隨著六氟丙烷的引入而下降，具有中等分子鏈堆密度和低分子鏈段遷移率的6FDA-APAP 和6FDA-mp′ODA膜的氫氣選擇性較高。6FDA-APAP 和6FDA-mp′ODA膜的H2/CO選擇系數(shù)分別為8.4和8.1，H2/CH4的選擇系數(shù)分別為180和120，是理想的氫氣分離膜材料。Cho等[21]合成了一種主鏈含有三蝶烯的聚酰亞胺（6FDA-DATRI），并將其用于制備氣體分離膜，剛性的三蝶烯基團(tuán)使聚合物具有較大的自由體積，因此，6FDA-DATRI膜表現(xiàn)出較高的氣體滲透率。當(dāng)測(cè)試溫度為35 ℃、壓力為101 325 Pa時(shí)，6FDA-DATRI膜的氫氣滲透系數(shù)為192.8×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），但H2/N2和H2/CH4的選擇系數(shù)分別為31.7和41.5，有待進(jìn)一步提高。

PBI是一類(lèi)主鏈含有咪唑環(huán)的雜環(huán)聚合物，這類(lèi)聚合物具有良好的化學(xué)穩(wěn)定系、熱穩(wěn)定性、耐水解穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，另外，PBI的可加工性能好，即可以刮膜也可以紡絲，因此，PBI適合用于制備高溫氣體分離膜材料。Pesiri等[17]用商業(yè)化的聚2，2′-間苯-5，5′-二苯并咪唑（m-PBI）制備了致密膜用于氫氣的分離，并研究了操作溫度對(duì)膜性能的影響。研究結(jié)果表明，m-PBI膜更適合用于高溫條件下氫氣的分離，當(dāng)操作溫度由室溫升至340 ℃時(shí)，氫氣的滲透系數(shù)由0.067×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）升至13.5×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）；H2/CO2的選擇性在250 ℃時(shí)出現(xiàn)最佳值，為20。Kumbharkar等[22]則研究了操作溫度對(duì)PBI不對(duì)稱(chēng)中空纖維膜性能的影響，采用干濕紡絲的方法制備了m-PBI中空纖維膜，并在中空纖維膜的外表面涂覆一層PBIHFA（HFA為 4，4′-（六氟異亞丙基）雙（苯甲酸）），在100～400 ℃下對(duì)膜的氫氣滲透率及H2/CO2選擇性進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高操作溫度，膜的氣體滲透率升高，當(dāng)測(cè)試溫度在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時(shí)，隨著溫度的升高，分子尺寸越小的氣體，滲透率提高的幅度越大，因此，當(dāng)測(cè)試溫度由100 ℃升高至400 ℃時(shí)，中空纖維膜的氫氣通量和選擇性均上升，400 ℃時(shí)氫氣的滲透率是100 ℃時(shí)的8倍，H2/CO2選擇性提高了3.5倍。Li等[23]研究了聚合物結(jié)構(gòu)改性對(duì)膜滲透率和選擇性的影響，該課題組合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的PBI，并將其用于制備氣體分離膜，研究了聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)膜性能的影響。研究結(jié)果表明，在PBI的分子鏈上引入柔性基團(tuán)、扭曲的結(jié)構(gòu)或空間位阻較大的側(cè)鏈均會(huì)破壞分子鏈的緊密堆積，增加膜的氫氣滲透率，但同時(shí)膜的選擇性下降。

2.2 無(wú)機(jī)膜

無(wú)機(jī)膜材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，能夠長(zhǎng)期在高溫、強(qiáng)酸的環(huán)境下穩(wěn)定工作。 可用于氫氣分離的無(wú)機(jī)膜有金屬膜、陶瓷膜和炭膜。

應(yīng)用較為廣泛的氫氣分離用金屬膜是金屬鈀及其合金。鈀可以選擇性透過(guò)氫氣而阻隔其他氣體，因此鈀及鈀合金膜具有較高的氫氣滲透率，可制備高純度的氫氣。Govind等[24]采用化學(xué)鍍方法在多孔銀板上制備了鈀膜，并對(duì)鈀膜的氣體滲透率進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣在鈀膜中的滲透遵循Siewert原則，370 ℃時(shí)，氫氣滲透系數(shù)為0.000 048 9×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）；相同測(cè)試條件下沒(méi)有測(cè)試到氬氣的跨膜滲透，表明鈀膜具有良好的氫氣滲透率及選擇性。Zhang等[25]采用化學(xué)鍍方法制備了鈀/陶瓷/鈦鋁合金復(fù)合膜，其中，鈀作為選擇層，厚度為13 μm，鋁鈦合金多孔膜為支撐層，陶瓷膜為屏障以阻礙金屬間的相互擴(kuò)散。鈀/陶瓷/鈦鋁合金復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的氫氣選擇性及穩(wěn)定性，500 ℃時(shí)，膜的氫氣滲透率和H2/N2選擇系數(shù)分別為2.13×10-3mol/（m·s·Pa0.5）和600，經(jīng)過(guò)三次熱循環(huán)之后膜的性能沒(méi)有明顯的下降。雖然鈀膜表現(xiàn)出良好的氫氣滲透率與選擇性，但在實(shí)際應(yīng)用中還存在一系列問(wèn)題亟待解決：1）鈀膜容易發(fā)生氫脆，與氫氣長(zhǎng)時(shí)間接觸會(huì)使鈀膜失去延展性，造成膜碎裂；2）CO，CO2，CxHy，H2S等雜質(zhì)氣體易在膜表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成金屬碳化物或者硫化物，導(dǎo)致膜的透氫性能明顯下降，或與體相金屬的晶格參數(shù)存在差異，造成晶格發(fā)生膨脹，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆的破壞，降低膜的氫氣通量；3）鈀膜制備成本較高[3，26]。

陶瓷膜通常由金屬氧化物、氮化物或碳化物組成，該類(lèi)膜具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、可以很好地耐有機(jī)溶劑、不易被微生物降解，可在高溫高壓的條件下長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，具有突出的高溫操作優(yōu)勢(shì)。Salimi 等[27]以多孔氧化鋁為支撐層、硅酸四乙酯為硅源，采用燒結(jié)的方法制備了納米陶瓷膜，研究了測(cè)試壓力對(duì)于膜滲透率和分離性能的影響。研究結(jié)果表明，氫氣和N2的通量隨著測(cè)試壓力的增大而增大，選擇性隨著測(cè)試壓力的增大先增大后減小，當(dāng)測(cè)試壓力為1.2 ×105Pa時(shí)，H2/N2的選擇系數(shù)為167.4，此時(shí)膜的氫氣滲透系數(shù)為41.5×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），納米陶瓷膜具有良好的氫氣滲透性和選擇性。Jia等[28]采用自動(dòng)相分離的方法制備了一種混合質(zhì)子電子導(dǎo)體的鍶基雙相陶瓷膜（SCF-SFC），SCF-SFC膜具有極好的熱穩(wěn)定性和良好的氫氣滲透性能，940 ℃時(shí)，SCF-SFC膜的氫氣通量可以達(dá)到0.38 mL/（min·cm2）。陶瓷膜較差的機(jī)械穩(wěn)定性、可制造性及成本高等問(wèn)題，限制了它的大規(guī)模推廣使用。目前，陶瓷膜主要應(yīng)用于一些聚合物膜無(wú)法使用的高溫、高壓和強(qiáng)腐蝕環(huán)境中。

炭膜是通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行熱解反應(yīng)制備的，是一種多孔膜，通過(guò)孔徑篩分的原理實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的分離純化，通過(guò)對(duì)炭膜孔徑及孔徑分布的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)膜對(duì)氫氣的高效分離[29-32]。Xu等[32]以酚酞基聚芳醚酮聚合物為前體，采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞司哂谐咄笟溥x擇性的膜，對(duì)膜的結(jié)構(gòu)、形貌及氣體分離性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為700 ℃時(shí)，所制備的炭膜表面為湍流狀，膜的氫氣滲透率高達(dá)3 954×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），H2/CH4，H2/N2，H2/CO 的 選 擇系數(shù)分別為 311，142，75；隨著熱解溫度的提高，膜表面的致密性增加，膜的滲透率下降、選擇性增大，當(dāng)熱解溫度為900 ℃時(shí)，膜的氫氣滲透率為2 194×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），H2/CH4的選擇系數(shù)高達(dá)1 859，該炭膜在氫氣純化方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。但炭膜質(zhì)脆、制備價(jià)格昂貴且最佳的合成條件仍有待進(jìn)一步研究[33]。目前炭膜仍然沒(méi)有足夠的商業(yè)可行性。

2.3 混合基質(zhì)膜

聚合物膜的氫氣滲透率和選擇性之間往往存在Trade-off效應(yīng)，無(wú)機(jī)膜很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，而混合基質(zhì)膜可以將聚合物膜與無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)?；旌匣|(zhì)膜是將無(wú)機(jī)納米粒子均勻地分散在聚合物基體中，可以兼有無(wú)機(jī)膜優(yōu)異的分離性能和聚合物膜的易加工性。

Murat等[34]分別將13X和4A沸石與聚醚砜（PES）混合制備了混合基質(zhì)膜用于氫氣的分離，當(dāng)添加量為42%～50%（x），PES-13X 和 PE-4A膜的氫氣滲透率和選擇性均提高。Asim等[35]采用氨基正丙基三甲氧基硅烷將3A沸石顆粒鍵合到丙烯酸改性的聚砜（PSf）分子鏈上制備混合基質(zhì)膜（PSf-Ac-zeolite 3A）用于氫氣的分離。3A沸石顆?？讖匠叽鐬?.3 nm，恰好介于氫氣和CO2的動(dòng)力學(xué)直徑之間，因此混合基質(zhì)膜對(duì)H2/CO2的選擇性顯著提高，當(dāng)3A沸石顆粒的添加量為50%（x）時(shí)，PSf-Ac-zeolite 3A（M-8）的選擇性為PSf原膜的2.3倍，氫氣的滲透率由12.33×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa）增加到12.92×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），3A沸石顆粒同時(shí)提高了膜的氫氣滲透率與選擇性。Yang等[36]采用溶液澆鑄的方法制備了納米方鈉石/聚醚酰亞胺（nano-SODPEI）混合基質(zhì)，方鈉石的尺寸在40～50 nm之間，可以均勻地分散到聚醚酰亞胺基體當(dāng)中。納米方鈉石的孔徑為0.28 nm，可有效傳輸氫氣、阻礙氮?dú)?，因此混合基質(zhì)膜具體較高的氫氣選擇性，25 ℃、常壓環(huán)境下，10- nano-SOD-PEI膜的選擇系數(shù)為16.9，氫氣的滲透系數(shù)為5 379.7×10-10cm3（STP）·cm/（cm2·s·kPa），均 明顯高 于PEI原膜。在聚合物膜中添加自身具有傳輸通道的金屬有機(jī)骨架材料也是一種有效的提高膜氣體滲透率的方法[37-38]。Zhu 等[39-40]將氨基硅烷改性的MIL-53與商業(yè)化的UltemR1000共混制備了混合機(jī)制膜以提高膜的氣體滲透性能，通過(guò)成膜條件的優(yōu)化可使混合機(jī)制膜的氫氣通量和選擇性均優(yōu)于UltemR1000原膜[39]。

3 膜法氫氣分離技術(shù)在化工領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 從合成氨弛放氣中回收氫氣

合成氨弛放氣是指溶解于液氨中的H2，N2，CH4，Ar 等氣體，當(dāng)壓力降低時(shí)，這些氣體會(huì)解析出來(lái)。每生產(chǎn)1 t氨，預(yù)估要排出 150 m3左右的馳放氣[41]，對(duì)其中的氫氣進(jìn)行回收、壓縮后重新作為合成氨原料，將有利于提高合成氨的產(chǎn)量，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

1979年，美國(guó)Monsanto公司研制的聚砜中空纖維膜（“Prism”膜）組件成功用于合成氨弛放氣中氫氣的回收，拉開(kāi)了氣體膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的大幕[42]。上海吳涇化工廠(chǎng)引進(jìn)的氫氣分離裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間可將氨的產(chǎn)率提高4.5%左右，降低能耗約125.58 J/kg，明顯提高了企業(yè)合成氨的經(jīng)濟(jì)效益[43]。山西原平化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司設(shè)計(jì)了一套總處理氣量為1 800 m3/h的中空分離膜裝置用于合成氨馳放氣中氫氣的回收，回收的氫氣經(jīng)壓縮后重返氨合成系統(tǒng)，回收氫氣的純度在88%以上，氫氣回收率達(dá)94%以上，氨的日產(chǎn)量增加2.5%，可實(shí)現(xiàn)年增效益338.58萬(wàn)元[44]。黑化集團(tuán)有限公司硝銨廠(chǎng)采用膜分離裝置回收合成氨馳放氣中的氫氣，并將回收的氫氣用作生產(chǎn)雙氧水的供氫，為企業(yè)降低了生產(chǎn)成本，創(chuàng)造了經(jīng)濟(jì)收益[45]。

3.2 在煉廠(chǎng)中的應(yīng)用

在產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)化和原油劣質(zhì)化的雙重壓力下，對(duì)油品進(jìn)行加氫精制已經(jīng)成為煉廠(chǎng)生產(chǎn)環(huán)境友好、清潔燃料不可或缺的加工手段。作為加氫精制的重要原料，獲取廉價(jià)、高純的氫氣資源是實(shí)現(xiàn)煉廠(chǎng)降本增效、提高競(jìng)爭(zhēng)力的重要手段。原油加氫精制過(guò)程中消耗大量氫氣的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量富含氫氣的尾氣，利用膜分離技術(shù)對(duì)尾氣中的氫氣進(jìn)行分離純化，并將其作為原料氣回用，可實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1988年，英國(guó)伏利煉廠(chǎng)利用膜分離技術(shù)從加氫裂化裝置的排放氣中回收氫氣，采用醋酸纖維素膜，處理氣量為64 900 m3/h，氫氣回收率90%、純度超過(guò)95%[46]。2002年，中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司在原有制氫裝置上耦合一套氫氣分離膜裝置，對(duì)原料干氣進(jìn)行氫氣的提純回收，實(shí)現(xiàn)了在煉廠(chǎng)用膜分離技術(shù)回收氫氣[47]。該套裝置2006年經(jīng)改造后，氫氣產(chǎn)能可達(dá)14 672 Nm3/h，回收氫氣純度為91.4%，回收率可達(dá)87.36%，每年可回收氫氣57 876 t。與輕油蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)制氫相比，膜分離裝置的能耗下降82%。齊魯石化公司勝利煉油廠(chǎng)氫油聯(lián)合車(chē)間利用膜分離裝置對(duì)煉廠(chǎng)富氫瓦斯氣中的氫氣進(jìn)行回收，回收氫氣的純度為87%左右，回收率約為86%，裝置滿(mǎn)負(fù)荷的氫氣產(chǎn)量為8 154 t/a，年收益3 276萬(wàn)元[48]。中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司采用膜分離技術(shù)對(duì)柴油加氫低分氣、連續(xù)重整氣和柴油加氫酸性氣進(jìn)行回收[49]。膜分離裝置采用美國(guó)Prism膜專(zhuān)利技術(shù)，裝置產(chǎn)生的混合氣總流量約為3 400 m3/h，氫氣純度約為 81%，經(jīng)膜分離裝置回收的氫氣純度為96%，氫氣回收率約為87.5%，裝置投產(chǎn)后每年預(yù)計(jì)產(chǎn)生的收益為335萬(wàn)元，節(jié)約天然氣用量768 m3/h。中國(guó)石化武漢分公司采用膜分離裝置對(duì)催化裂化干氣中的氫氣組分進(jìn)行分離提純，采用柏美亞 （中國(guó)）有限公司生產(chǎn)的Prism膜，所產(chǎn)氫氣純度為70%以上，氫氣的回收率高于75%，裝置每小時(shí)產(chǎn)氫量相當(dāng)于消耗0.45 t丙烷所產(chǎn)生的氫氣量，為企業(yè)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益[50]。中國(guó)石化天津分公司采用膜法回收裝置對(duì)渣油加氫裝置產(chǎn)生的高壓富氫氣體中的氫氣進(jìn)行回收，渣油裝置的年產(chǎn)量為2.6 Mt，配套的膜分離裝置的處理規(guī)模為40 000 Nm3/h。經(jīng)過(guò)膜分離裝置提純后氫氣的含量由87.54%（φ）提高至98.84%（φ），尾氣中氫氣的含量?jī)H為55.61%（φ）?？赏ㄟ^(guò)對(duì)工況的調(diào)整來(lái)平衡氫氣的純度及產(chǎn)率，達(dá)成節(jié)能減排、提高生產(chǎn)效益的目標(biāo)。

3.3 從甲醇弛放氣中回收氫氣

采用CO，CO2加壓催化氫化法合成甲醇是工業(yè)制備甲醇常用的方法，采用膜分離技術(shù)回收甲醇弛放氣中的氫氣和CO2，并將其作為合成原料返回到原料氣中，可以達(dá)到節(jié)能、降耗、增產(chǎn)的目標(biāo)。

哈爾濱氣化廠(chǎng)采用膜分離技術(shù)回收甲醇馳放氣中的氫氣，并將其作為甲醇生產(chǎn)的原料氣[51]。該廠(chǎng)甲醇的年產(chǎn)量為140 kt，裝置設(shè)計(jì)處理甲醇馳放氣18 000 m3/h，弛放氣中氫氣的含量為58%（φ），所選用的膜為Prism膜。經(jīng)膜分離裝置處理后，氫氣的含量提高到75%（φ）以上，可產(chǎn)氫氣187 920 m3/d，甲醇增產(chǎn)134.23 t/d，每年可實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益134.23萬(wàn)元。另外，經(jīng)過(guò)膜分離裝置處理后的甲醇馳放氣中氫氣的含量減少、甲烷含量增加，作為城市煤氣用，熱值明顯提高。2013年中海石油建滔化工有限公司采用柏美亞（中國(guó)）有限公司的膜分離技術(shù)，建成一套膜分離回收氫氣的裝置，作為對(duì)原有變壓吸附技術(shù)回收甲醇馳放氣中氫氣的補(bǔ)充[52]。膜分離裝置投用后，氫氣的回收率提高了9百分點(diǎn)，可多產(chǎn)甲醇15.58 t/d、節(jié)約天然氣11 400 m3/d、減排CO27 068 t/a，產(chǎn)生了很好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

3.4 在其他化工領(lǐng)域的應(yīng)用

除上述應(yīng)用領(lǐng)域外，膜法氫氣回收技術(shù)還可以用于從焦?fàn)t煤氣中回收氫氣、對(duì)水煤氣制氫的產(chǎn)物進(jìn)行分離純化[53-54]、對(duì)生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸過(guò)程中過(guò)量的氫氣進(jìn)行回收[55]等。

焦?fàn)t煤氣是焦?fàn)t干餾煤時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體，主要成分是氫氣和甲烷，除此之外還含有CO、CO2、氮?dú)狻⒔褂?、硫醚、硫磺、噻吩、硫化氫等[56-57]，從焦?fàn)t煤氣中分離純化氫氣是工業(yè)尾氣制氫的主要方法之一[58]。另外，焦?fàn)t煤氣中的噻吩、硫醚等含硫化合物很難通過(guò)與脫硫劑反應(yīng)而直接脫除干凈，這些有機(jī)硫化合物通過(guò)加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2S 更易脫除。通過(guò)膜分離技術(shù)對(duì)焦?fàn)t煤氣中的氫氣進(jìn)行分離純化并實(shí)現(xiàn)回用，可以提高資源的綜合利用，提升煤氣凈化效果，減少有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境和空氣的污染。

水煤氣法制氫是將高溫水蒸氣通過(guò)灼熱的焦煤得到水煤氣（CO和氫氣的混合物），然后再將水煤氣與水蒸氣混合、在催化劑的幫助下，經(jīng)過(guò)水煤氣變換反應(yīng)來(lái)制備氫氣。水煤氣法制氫氣是從化石燃料和生物質(zhì)中制取氫氣的重要反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于制氫工業(yè)，是目前比較廉價(jià)的制氫技術(shù)[58]。水煤氣法制氫的產(chǎn)物是氫氣、CO2、H2O和CO的混合氣體，需要將氫氣分離出來(lái)，可用膜法分離技術(shù)進(jìn)行分離純化。可用于從煤氣化制氫產(chǎn)物中分離提純氫氣的膜主要有鈀膜、二氧化硅膜和氧化鋁膜等[53]。

兩步法制備精對(duì)苯二甲酸是先將對(duì)二甲苯氧化成粗對(duì)苯二甲酸，再經(jīng)加氫精制后去掉雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛，獲得純凈的對(duì)苯二甲酸[55]。加氫反應(yīng)過(guò)程中，為保證對(duì)羧基苯甲醛完全轉(zhuǎn)化，需要加入過(guò)量的氫氣。采用膜分離技術(shù)對(duì)過(guò)量的氫氣進(jìn)行回收利用，既有利于節(jié)能降耗、減少生產(chǎn)過(guò)程中的安全隱患，又可以提高經(jīng)濟(jì)效益，應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)語(yǔ)

膜法分離技術(shù)分離純化的氫氣收率高、裝置流程簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、原料適用范圍廣、分離過(guò)程不涉及相變、能耗低、無(wú)二次污染。分離膜作為該項(xiàng)技術(shù)的核心組成部件，直接決定設(shè)備的成本、使用壽命，膜的分離性能及制備成本是限制該項(xiàng)技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的主要因素。

近年來(lái)，研究者對(duì)氫氣分離膜展開(kāi)了廣泛而深入的研究，但真正能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的膜材料卻很少。膜法氫氣分離技術(shù)已于二十世紀(jì)八十年代在國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但目前的膜組件仍然主要依靠進(jìn)口，未來(lái)仍需加大膜材料及組件的研發(fā)，深入研究膜結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化打破膜通量和選擇性之間的Trade-off效應(yīng)，進(jìn)一步提高分離膜的綜合性能。