王 成，劉 妮，孟 斐

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093）

氣體水合物是水與甲烷、二氧化碳等氣體分子在低溫高壓下形成的一種非化學(xué)計(jì)量的籠狀晶體包絡(luò)物[1]。近年來，隨著油氣開采不斷向深海領(lǐng)域拓展，管輸溫度越來越低，壓力越來越高，使得水合物很容易在油氣輸送管線中形成并使其堵塞，從而帶來嚴(yán)重的安全隱患[2]。因此，如何防止水合物堵塞已經(jīng)成為石油天然氣管輸體系中的研究熱點(diǎn)。目前，水合物的防治方法主要包括熱力學(xué)抑制和風(fēng)險(xiǎn)控制兩種[3]。熱力學(xué)抑制主要包括對(duì)管路絕熱保溫，該方法效果最好，但成本較高；或注入甲醇、乙二醇等熱力學(xué)抑制劑來改變水合物生成的熱力學(xué)條件。然而當(dāng)油田全面開采時(shí)，必須向管道中注入大量的熱力學(xué)抑制劑（約40%（φ）），因此該方法在實(shí)際開采應(yīng)用時(shí)經(jīng)濟(jì)性低并且會(huì)帶來相應(yīng)的環(huán)境污染問題[4-5]。風(fēng)險(xiǎn)控制因具有加劑量?。?%～2%（φ））、低成本和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外研究者的關(guān)注。風(fēng)險(xiǎn)控制主要有兩類添加劑：動(dòng)力學(xué)抑制劑和阻聚劑。動(dòng)力學(xué)抑制劑通過延緩或抑制水合物成核和生長速率，以延長水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間，但抑制效果常受過冷度的影響。阻聚劑通過防止水合物顆粒的并聚，使它們以小顆粒的形式分散在體系中，從而以水合物漿液的形式在管內(nèi)穩(wěn)定流動(dòng)，不僅能有效防止水合物堵塞管路，還能提高輸氣效率[6-8]。為了更好地開展水合物風(fēng)險(xiǎn)控制，保障深海油氣流動(dòng)安全，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)水合物的生成與堵塞進(jìn)行了大量研究。

本文綜述了油水體系中水合物的生成機(jī)理與堵塞機(jī)理。其中，生成機(jī)理包括結(jié)晶成核與晶核生長過程；堵水機(jī)理包括顆粒聚并、管壁黏附和著床沉積機(jī)理。對(duì)未來水合物的生成與堵塞過程的研究方法的改進(jìn)進(jìn)行了展望。

1 油水體系水合物的生成機(jī)理

油水體系中水合物的形成類似于鹽類的結(jié)晶過程，主要包括結(jié)晶成核與晶核生長兩個(gè)過程[9]。當(dāng)飽和溶液在過冷狀態(tài)下引起亞穩(wěn)態(tài)結(jié)晶時(shí)就可能發(fā)生結(jié)晶成核現(xiàn)象。成核過程中，飽和溶液內(nèi)將產(chǎn)生穩(wěn)定的水合物核心，隨后進(jìn)入晶核生長階段，水合物晶核生成后，體系會(huì)自發(fā)地向Gibbs自由能降低的方向進(jìn)行，從而進(jìn)入穩(wěn)定生長階段[10-11]。

1.1 初始成核位置

確定初始成核位置是研究水合物生成機(jī)理的重點(diǎn)。最初Lee等[12]通過冷表面單液滴成核實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沒有對(duì)氣相進(jìn)行攪拌的情況下，初始成核點(diǎn)會(huì)隨機(jī)地在氣液交界處的某個(gè)位置產(chǎn)生，隨后水合物薄膜從液滴側(cè)向生長，在23 s內(nèi)覆蓋整個(gè)液滴表面。當(dāng)采用磁棒對(duì)氣相進(jìn)行攪拌時(shí)，會(huì)在氣液交界處同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)初始成核位置，隨后水合物薄膜在16 s內(nèi)從不同方向覆蓋液滴表面。具體過程見圖1。

圖1 水合物成核過程[12]Fig.1 Hydrate nucleation process[12].

后來Li等[13]進(jìn)行了懸垂液滴甲烷水合物成核實(shí)驗(yàn)（見圖2）。從圖2可看出，當(dāng)懸垂液滴與油相達(dá)到溶解飽和后，初始成核點(diǎn)首先在懸垂液滴底部生成，即液滴油相的交界處，隨后水合物沿著液滴表面橫向生長，直到液滴表面全部被水合物膜覆蓋，形成水合物殼。

圖2 懸垂液滴水合物成核過程[13]Fig.2 Nucleation of suspended droplet hydrate[13].

Lü等[14]以柴油為油相研究發(fā)現(xiàn)，水合物首先在液滴與柴油的相界面處成核，在油相中乳化液滴快速與柴油中溶解的氣體反應(yīng)并在液滴表面形成一層薄的水合物殼體，這是由于乳液中的氣體與水的接觸面積較大。Yegya-Raman等[15]在原位反應(yīng)釜中也觀察到了此類現(xiàn)象。Mu等[16]在上述研究的基礎(chǔ)上，對(duì)油水體系水合物初始成核位置進(jìn)行了詳細(xì)解釋。即水分子以液滴的形式均勻分散在油相中，初始成核點(diǎn)在液滴的單個(gè)或多個(gè)位置產(chǎn)生，隨后水合物迅速覆蓋液滴整個(gè)表面并形成多孔水合物殼。未參與反應(yīng)的水滴將被吸附在水合物殼層表面，使水合物層繼續(xù)生長。

上述研究的結(jié)果基本一致，即水合物的初始成核位置在液滴表面形成，隨后水合物迅速覆蓋液滴整個(gè)表面，形成水合物薄膜。但關(guān)于具體成核位置和生成條件等問題，由于受環(huán)境、實(shí)驗(yàn)設(shè)備和介質(zhì)等多種因素影響，并沒有一致的意見。

1.2 晶核生長

水合物結(jié)晶成核后進(jìn)入晶核穩(wěn)定生長階段。在油水體系中，水合物的生長涉及各類復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象且受多種因素影響[17-19]。宋光春等[20]借助高壓反應(yīng)釜研究了溫度、初始?jí)毫蛿嚢柁D(zhuǎn)速對(duì)油水體系水合物生成過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度越低、初始?jí)毫υ礁?、攪拌轉(zhuǎn)速越快，氣體消耗速率就越快，水合物生長速率也越快且生成的水合物更加致密。這與之前的研究結(jié)果一致[21-25]。

Lü等[26]依托高壓實(shí)驗(yàn)環(huán)路，探究了油包水（W/O）體系中初始?jí)毫?、含水率及流量?duì)水合物生長速率的影響。研究結(jié)果表明，水合物生長速率隨初始?jí)毫Φ脑黾佣黾?。含水率越高，水合物形成時(shí)的氣體消耗量越大；在達(dá)到峰值之前水合物生長速率隨含水率的增加而增大，超過峰值后，生長速率快速下降。當(dāng)流量上升時(shí)，水合物生長速率和氣體消耗速率呈下降趨勢(shì)。Shi等[27]采用裝有粒子視頻顯微鏡（PVM）和聚焦光束反射測(cè)量儀探針的反應(yīng)釜分析了蠟晶對(duì)水合物生成過程的影響，結(jié)果見圖3。如圖3a所示，在水合物形成之前，含蠟體系中水乳化效果比無蠟體系更好。水滴上的蠟晶增強(qiáng)了乳化，間接降低了水合物成核的油水界面比表面積。水合物形成后，有蠟體系和無蠟體系均出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象（見圖3b）。有蠟體系的團(tuán)聚體中均存在一些斑點(diǎn)和絮凝結(jié)構(gòu)。這驗(yàn)證了蠟質(zhì)晶體、水合物顆粒和未轉(zhuǎn)化的水滴相互耦合形成耦合聚集體的可能性。不同蠟含量下水合物的生長速率見圖4。由圖4可知，水合物在無蠟體系中的最大生長速率低于在含蠟體系中，說明蠟晶對(duì)水合物生長有促進(jìn)作用。這是因?yàn)槲皆谒紊系南灳垢采w在水滴上的水合物殼結(jié)構(gòu)更松散，PVM圖像也可以證明這一點(diǎn)。

圖3 含蠟/無蠟體系的PVM微觀圖像[27]Fig.3 PVM micro images of waxy/waxless systems[27].

圖4 不同蠟含量下水合物的生長速率[27]Fig.4 Growth rate of hydrate under different wax content[27].

Zhang等[28]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬和實(shí)驗(yàn)，研究了蠟晶對(duì)油水乳液中水合物成核的影響，得到的結(jié)論與Shi等[27]一致。他們還發(fā)現(xiàn)，隨含水率的增加，水合物成核速率增大，含蠟乳液的水合物成核速率的增大更明顯。此外，他們還確定了一個(gè)臨界含水率，當(dāng)?shù)陀谂R界含水率時(shí)，由于蠟晶吸附和包裹的界面面積有限，水合物無法形成。Chen等[29]對(duì)油水體系進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物第2次生成的過冷度低于第1次，即第2次生成的誘導(dǎo)時(shí)間比第1次短，這驗(yàn)證了水合物生成過程中“記憶效應(yīng)”的存在，他們還研究了阻聚劑濃度、含水率及初始?jí)毫Φ纫蛩貙?duì)水合物“記憶效應(yīng)”的影響。

由于油水體系中包括油、氣、水三相，水合物成核和生長過程受到動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、傳質(zhì)以及傳熱等多種因素耦合的影響，因此各因素的具體作用機(jī)理尚沒有完善的結(jié)論。

2 油水體系水合物的堵塞機(jī)理

對(duì)水合物的堵塞過程，尤其是堵塞機(jī)理的相關(guān)研究相對(duì)較少。研究者們以水合物成核與生長的相關(guān)理論為基礎(chǔ)，提出了油水體系水合物堵塞機(jī)理，主要包括顆粒聚并、管壁黏附和著床沉積機(jī)理。

2.1 顆粒聚并機(jī)理

最初，Camargo等[30]提出，在油水體系中，水以液滴形式分散在油相中，水合物最初在水滴表面形成并生長。隨著水合物的持續(xù)生長，液滴中大部分的水被消耗，水合物殼層逐漸變厚，最終整個(gè)水滴將轉(zhuǎn)化為水合物顆粒。當(dāng)體系中有足夠多的水合物顆粒時(shí)，不同顆粒間的毛細(xì)液橋力將導(dǎo)致團(tuán)聚，最終形成堵塞。Turner[31]在Camargo等[30]的基礎(chǔ)上給出了油水體系天然氣水合物的沉積模型，該模型認(rèn)為水合物從形成到堵塞需要經(jīng)歷4個(gè)階段（見圖5）：1）形成W/O型乳狀液：在流動(dòng)剪切力和表面活性劑的作用下，水滴完全分散在油相中形成W/O乳狀液；2）水合物殼生長：達(dá)到生成條件時(shí)，水滴表面迅速生成一層水合物薄殼（厚度5～30 μm）并不斷生長，形成水合物顆粒；3）顆粒聚結(jié)：水合物顆粒間由于毛細(xì)液橋力的存在發(fā)生團(tuán)聚，形成水合物聚集體；4）管道堵塞：當(dāng)聚集到一定程度后，管輸體系喪失流動(dòng)性從而導(dǎo)致管道堵塞。之后，Zerpa等[32]以Turner[31]的堵塞模型為依據(jù)，開發(fā)了OLGA-CSMHyK軟件，該軟件設(shè)定，當(dāng)水合物體積分?jǐn)?shù)大于30%同時(shí)體系黏度大于1 000 Pa·s時(shí)，管道發(fā)生堵塞。

圖5 油水體系水合物堵塞模型[31]Fig.5 Conceptual model of hydrate plugging process in oil water system[31].

Aman等[33]采用微機(jī)械力測(cè)量裝置測(cè)量了水合物顆粒之間的黏聚力，并根據(jù)水合物顆粒間力的基本理論，給出一個(gè)包含毛細(xì)管力和燒結(jié)作用的水合物顆粒間力的模型。Brown等[34]發(fā)現(xiàn)，隨著表面活性劑的加入，水合物顆粒的殼層強(qiáng)度降低，最終導(dǎo)致水合物顆粒間的黏聚力下降。呂曉方等[35]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)管輸流速低于0.2 m/s時(shí)，生成的水合物顆粒易聚并成較大的水合物聚集體。當(dāng)流速大于0.5 m/s時(shí)，無大顆粒生成，由此可見，高剪切力抑制了水合物顆粒間的聚并現(xiàn)象，從而降低堵管風(fēng)險(xiǎn)。此外，呂曉方[36]借助PVM裝置觀察到了管輸體系內(nèi)水合物的生長和聚并過程，如圖6所示。

2.2 管壁黏附機(jī)理

目前，因水合物顆粒聚集而導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)油氣管道發(fā)生堵塞的現(xiàn)象并不多見[37]，然而有不少工程案例[38-39]表明水合物在管壁上的沉積生長導(dǎo)致了管道堵塞。水合物顆粒與管壁間的黏附力主要包括液橋力、范德華力和靜電力等。因此，研究水合物管壁黏附機(jī)理對(duì)于深水流動(dòng)安全保障具有十分重要的意義。Aspenes等[40]研究發(fā)現(xiàn)，水合物與金屬管道壁面存在一定的黏附力，黏附力的大小依賴于系統(tǒng)中的水。當(dāng)水滴沉積在管道壁面時(shí)，壁面與水合物間的黏附力是水合物顆粒間黏附力的10倍以上。Sum等[41]認(rèn)為在油水體系中，水合物從生成到堵塞可分為5個(gè)階段（見圖7）：1）在流動(dòng)剪切力的作用下，油水體系產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，導(dǎo)致部分氣泡夾雜在油水體系中，為水合物的形成創(chuàng)造了條件；2）當(dāng)體系內(nèi)溫度和壓力滿足生成條件時(shí)，水合物首先在油或氣的界面處形成。由于管壁具有親水性且易被水相潤濕，因此會(huì)有部分水合物在管壁處形成；3）一旦體系內(nèi)水合物的生成量達(dá)到一定程度后，水合物顆粒將懸浮在液相或沉積在管壁表面，此時(shí)水合物漿液的宏觀流變性將發(fā)生明顯變化[42]；4）液相中的水合物顆粒在液橋力的作用下團(tuán)聚成較大的聚集體，同時(shí)沉積在管壁上的水合物持續(xù)生長。5）管壁上的沉積物隨時(shí)間的推移不斷變厚，管路流通面積不斷減小，最終導(dǎo)致管路堵塞。

圖6 流動(dòng)體系內(nèi)水合物聚并特征[36]Fig.6 Characteristics of hydrate coalescence in flow system[36].

圖7 水合物在管壁的沉積過程[41]Fig.7 Hydrate deposition on pipe wall[41].

Ding等[43]依托高壓流動(dòng)環(huán)路研究了油水體系下水合物在管壁上的沉積過程，并將該過程分為4個(gè)階段。1）初始形成和沉積階段：水合物開始形成并在管壁上沉積生長（見圖8a）。2）沉積脫落階段：水合物層厚度達(dá)到一定程度后，沉積層發(fā)生脫落（圖8e）。作者分析產(chǎn)生脫落的原因可能是水合物沉積物的增加、沉積表面溫度的升高以及受到連續(xù)的流動(dòng)剪切。3）二次形成和再沉積階段：脫落層中一些未轉(zhuǎn)化的水再次生成水合物，從而導(dǎo)致水合物顆粒再沉積。4）沉積退火階段：在此階段，水合物沉積層變得更加致密（圖8f）。Grasso[44]基于晃動(dòng)式高壓反應(yīng)釜研究了油水體系水合物的沉積過程，也觀察到了此類現(xiàn)象。

通過研究管輸體系內(nèi)水合物的沉積過程，并對(duì)水合物在管壁上的結(jié)晶成核、沉積生長、堵塞和分解等過程進(jìn)行分析，Nicholas等[45]認(rèn)為：當(dāng)管壁上生成的水合物層均勻分布時(shí)，管線壓降較均勻；當(dāng)管道局部位置發(fā)生大量水合物沉積時(shí)，管道流通面積不斷減小造成管線壓力顯著下降。此外，Nicholas等[46]還發(fā)現(xiàn)管壁上水合物的沉積生長過程類似于管道結(jié)蠟過程，并以管道內(nèi)蠟沉積模型為依據(jù)，建立了管輸體系水合物沉積模型，擬合得出的系統(tǒng)壓降與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較吻合。該模型假定的管壁沉積層孔隙度為67%，但隨沉積層的生長，孔隙度會(huì)不斷變化，因此該模型只能應(yīng)用于特定的條件，通用性較差。

2.3 著床沉積機(jī)理

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，雖然添加阻聚劑可以阻止水合物顆粒聚并，但隨體系內(nèi)水合物顆粒濃度不斷上升或管輸流量不斷下降，水合物顆粒會(huì)在重力作用下沉降到管線底部形成水合物固定床[47-50]。隨著水合物顆粒不斷向管線底部遷移聚集，管道流通面積不斷減小，最終堵塞管路。Doron等[51]提出固液兩相流動(dòng)特性預(yù)測(cè)模型，該模型將管線中水合物漿液的流型分為懸浮流、移動(dòng)床流和固定床流。其中，移動(dòng)床流和固定床流無法同時(shí)存在，并忽略顆粒在流動(dòng)過程中的碰撞、聚并以及破碎現(xiàn)象。該模型可預(yù)測(cè)管輸體系內(nèi)水合物顆粒的分布及對(duì)應(yīng)的流型。然而在實(shí)際工況中，水合物顆粒會(huì)聚集成大顆粒，并且移動(dòng)床流和固定床流也可能同時(shí)存在，因此該模型很大程度上低估了水合物的生長速率。之后，王武昌等[52]改進(jìn)了上述模型，對(duì)管線中水合物顆粒進(jìn)行受力分析后，給出了懸浮流向移動(dòng)床流和固定床流轉(zhuǎn)化的臨界速度和臨界床層高度，可準(zhǔn)確計(jì)算漿液的臨界速度并預(yù)測(cè)對(duì)應(yīng)的流型。但是利用模型中嵌入的Thomas黏度計(jì)算模型得到的表觀黏度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定偏差，需要進(jìn)一步修正。Hernandez[53]以Doron等[51]的固液流模型為依據(jù)，建立了管輸體系固液流動(dòng)機(jī)理模型，用來預(yù)測(cè)體系壓降，并將水合物顆粒著床沉積過程與對(duì)應(yīng)的固液流型變化分為4個(gè)階段（見圖9）：a）均勻懸浮流：水合物開始形成后，由于體積分?jǐn)?shù)較小，因此水合物顆粒均勻分散在液相中；b）非均勻懸浮流：隨著水合物不斷生成，漿液黏度上升，管輸體系流速降低，水合物顆粒開始向管線底部遷移；c）移動(dòng)床層流：在持續(xù)降低的流速與重力的作用下，水合物顆粒不斷下沉，在管線底部形成移動(dòng)床層；d）固定床層流：床層厚度不斷上升，移動(dòng)速度減緩，最終降至0，此時(shí)移動(dòng)床層轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭ù矊印?/p>

圖8 水合物在管壁上的沉積過程[43]Fig.8 Deposition process of hydrate on pipe wall[43].

圖9 水合物顆粒著床沉積過程與對(duì)應(yīng)的固液流型[53]Fig.9 Deposition process of hydrate particles and solid-liquid flow pattern[53].

呂曉方等[54]發(fā)現(xiàn)天然氣水合物漿液在流動(dòng)時(shí)，存在一個(gè)“臨界最低安全流速”，當(dāng)流速大于該值時(shí)，水合物漿液可在管線內(nèi)穩(wěn)定流動(dòng)，而低于該值時(shí)，將發(fā)生著床沉積，導(dǎo)致管路堵塞。隨后Song等[55]借助高壓可視環(huán)路研究了天然氣+柴油+水體系水合物堵塞特性，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可將該過程分為4個(gè)階段。1）穩(wěn)定流動(dòng)的階段：在流動(dòng)剪切作用下，油水能夠很好地分散，此時(shí)沒有水合物形成（見圖10a）。2）初始形成階段：水合物開始形成后，原本透明的柴油-水混合溶液逐漸變混濁，出現(xiàn)類似淤泥的水合物形態(tài)。壓降隨流量的減小而增大是此階段的主要特點(diǎn)（見圖10b）。3）沉積層形成階段：水合物顆粒會(huì)在沉積層表面反復(fù)沉積和脫落，直至達(dá)到新的穩(wěn)定狀態(tài)。該階段沉積層相對(duì)疏松且夾雜有液體混合物和游離水（見圖10c～d）。4）沉積層生長階段：水合物沉積層在此階段趨于穩(wěn)定并開始生長，疏松的沉積層變得更致密（見圖10e），且隨沉積層的生長，流速和壓降不斷減小，最終導(dǎo)致環(huán)路堵塞。

圖10 水合物著床沉積過程[55]Fig.10 Deposition process of hydrate implantation[55].

3 結(jié)語

油水體系中水合物的生成與堵塞過程較復(fù)雜，且影響因素眾多。目前已經(jīng)確定水合物生成主要包括結(jié)晶成核與晶核生長。水合物的堵塞機(jī)理主要包括顆粒聚并、管壁黏附和著床沉積機(jī)理。未來應(yīng)從以下幾個(gè)方面深入開展研究：采用原位反應(yīng)釜、Raman光譜、在線顆粒分析儀等先進(jìn)設(shè)備和測(cè)量技術(shù)對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的微觀機(jī)理進(jìn)行分析，從而確定水合物結(jié)晶生長的微觀特征并將結(jié)晶和生長過程通過合理的方式耦合；建立綜合考慮傳熱、傳質(zhì)、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等因素的生成動(dòng)力學(xué)模型，有助于更可靠地模擬水合物的生成過程；搭建全透明、傾角可調(diào)的環(huán)路對(duì)于水合物形成與堵塞機(jī)理的深入研究具有重要意義；對(duì)基于油水體系水合物的沉積模型的功能進(jìn)一步完善，綜合考慮水合物顆粒間的液橋力、顆粒與管壁之間的黏附力和沉積速率等因素。