蘇帆 吳挺勛 鄧惠 趙媛媛 林天 俞花美 吳曉晨 葛成軍

摘? 要：以650 ℃下制備甘蔗渣生物質(zhì)炭（BC650）為研究對(duì)象，在模擬自然條件下，在BC650上負(fù)載環(huán)境中常見(jiàn)的溶解性有機(jī)質(zhì)（DOMs）即小分子沒(méi)食子酸（GA）和大分子黃腐酸（HA），并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征;再以典型抗生素土霉素為目標(biāo)污染物，探究外源DOMs耦合生物質(zhì)炭對(duì)抗生素的吸附性能的影響。結(jié)果表明，DOMs的負(fù)載提高了生物質(zhì)炭的比表面積，生物質(zhì)炭的表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變;預(yù)載DOMs后，生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附能力明顯降低，且GA負(fù)載的抑制作用較HA更為顯著，就平衡吸附量而言，HA處理后其下降了10%，而GA的處理使其降低了30%，DOMs的預(yù)載對(duì)生物質(zhì)炭吸附抗生素的影響可能是由DOMs處理改變了生物質(zhì)炭的表面化學(xué)性質(zhì)而致;DOMs負(fù)載前后生物質(zhì)炭對(duì)土霉素表現(xiàn)出非線(xiàn)性吸附，氫鍵作用為主要吸附機(jī)制。所得結(jié)果可為生物質(zhì)炭在抗生素污染控制中的實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)炭;溶解性有機(jī)質(zhì);土霉素;吸附行為

中圖分類(lèi)號(hào)：X505? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Sorption of Oxytetracycline by Biochar with DOMs Preloading Treatment

SU Fan1，2， WU Tingxun1，2， DENG Hui1，2， ZHAO Yuanyuan1，2， LIN Tian3， YU Huamei1，2， WU Xiaochen3*，

GE Chengjun1，2*

1. Key Labrotoary of Agro-Forestry Environmental Processes and Ecological Regulation of Hainan Province， Haikou， Hainan 570228， China; 2. College of Ecology and Environment， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 3 Hainan Academy of Environmental Sciences， Haikou， Hainan 571126， China

Abstract： In the present work， biochar （BC650）， prepared from the pyrolysis of sugarcane wastes at a heating temperature of 650 ℃， was loaded with two different types of DOMs， i.e. gallic acid （GA） with a smaller size and larger fulvic acid （HA）. The main properties were characterized with elemental analyzer， scanning electron microscope， etc. Oxytetracycline was selected as the target micropollutants， and its sorption by biochar with DOMs loading was also investigated. Biochar with DOMs treatment increased the specific surface area of biochar， and the chemical properties were also changed. Sorption of oxytetracycline by biochar was reduced significantly in the presence of DOMs， and the inhibition of GA for oxytetracycline sorption by biochar was larger than that of HA. The reduction seemed to be related to the change of chemical structure of biochar after DOMs loading. All isothermal curves were non-linear， and sorption of oxytetracycline to biochar was mainly governed by H-bonding interaction. The results could provide an important information for the practical application of biochar for antibiotic pollution control.

Keywords： biochars; dissolved organic matters; oxytetracycline; sorption

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.04.040

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)在缺氧或厭氧條件下經(jīng)裂解炭化產(chǎn)生的一類(lèi)具有高比表面積和高度芳香化結(jié)構(gòu)的物質(zhì)[1-2]。因其具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)等特性，生物質(zhì)炭對(duì)土壤和水環(huán)境中重金屬、農(nóng)藥、抗生素等污染物表現(xiàn)出良好的吸附性能[3-7]。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多的研究人員利用木屑、作物秸稈、果皮、動(dòng)物糞便廢棄物甚至城市污泥等常見(jiàn)的農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭，并將其運(yùn)用于治理工業(yè)廢水或修復(fù)污染土壤[2， 8-12]。溶解性有機(jī)質(zhì)（DOMs）是由含有不同理化性質(zhì)的化合物（如碳水化合物、長(zhǎng)鏈脂肪族化合物、羥基化合物和蛋白質(zhì)等）組成的混合物[13]，能夠通過(guò)表面力與水環(huán)境中的金屬、有機(jī)污染物、納米粒子和膠體相互作用，進(jìn)而影響這些物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及生物可利用性[14-16]。此外，DOMs的存在可以通過(guò)表面覆蓋或微孔堵塞的方式改變生物質(zhì)炭最初的理化性質(zhì)，進(jìn)而影響生物質(zhì)炭對(duì)污染物的吸附性能[17-19]。因此，研究預(yù)載DOMs后生物質(zhì)炭的性質(zhì)對(duì)了解DOMs對(duì)生物質(zhì)炭吸附污染物的影響具有重要意義。目前關(guān)于不同類(lèi)型DOMs的預(yù)載對(duì)生物質(zhì)炭吸附抗生素的影響研究還很缺乏。

以熱帶地區(qū)豐富的甘蔗渣為原料制備生物質(zhì)炭，在模擬自然條件下，選用小分子的沒(méi)食子酸（GA）和大分子的黃腐酸（HA）為代表性DOMs對(duì)所得生物質(zhì)炭進(jìn)行負(fù)載，借助元素分析儀、掃描電鏡（SEM）、傅里葉紅外吸收光譜（FTIR）等手段對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行表征;研究DOMs負(fù)載前后生物質(zhì)炭對(duì)土霉素抗生素的動(dòng)力學(xué)、等溫線(xiàn)及熱力學(xué)特征，定量評(píng)估負(fù)載DOMs對(duì)生物質(zhì)炭吸附目標(biāo)污染物土霉素的影響，以期為實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用提供一種新的思路，為自然環(huán)境中抗生素的污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1? 材料與方法

1.1? 材料

1.1.1? 材料與試劑? 甘蔗渣廢棄物經(jīng)自然風(fēng)干后，使用植物粉碎機(jī)將其磨碎成粉末，備用。

沒(méi)食子酸（GA）和黃腐酸（HA，純度>90%），上?；瘜W(xué)試劑公司;土霉素（純度>99.9%），德國(guó)DR. Ehrenstofer公司;甲醇和乙腈為色譜級(jí)，賽默飛科技有限公司;其他化學(xué)藥品均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.1.2? 儀器與設(shè)備? ZDP- 150人工振蕩培養(yǎng)箱 （上海精宏）;Spring-S60i+PALL超純水系統(tǒng)（美國(guó)Pall）;Vario EL cube元素分析儀（德國(guó) Elementar）;Nicolet iS10傅立葉紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)賽默飛）;EV018 Special Edition掃描電子顯微鏡（SEM，德國(guó)EV018）;TriStar Ⅱ 3020靜態(tài)氮吸附儀（美國(guó)麥克）;Waters 2695-2487高效液相色譜儀（HPLC，美國(guó)Waters）。

1.2? 方法

1.2.1? 負(fù)載不同類(lèi)型DOMs生物質(zhì)炭的制備? 將甘蔗渣粉末以0.5 g/cm3左右的填充密度填充到炭化爐內(nèi)，以10 ℃/min的速率升溫到200 ℃，停留2 h后，以同樣的速率升溫至650 ℃熱解炭化3 h。當(dāng)溫度降低至60 ℃時(shí)出料，制得的樣品記為BC650。

選用沒(méi)食子酸（GA）和黃腐酸（HA）為模型DOMs，采用室內(nèi)培養(yǎng)方法將其分別負(fù)載于BC650表面，操作方法參考文獻(xiàn)[20-21]，具體如下：（1）用去離子水加熱溶解配成濃度為500 mg/L GA溶液;（2）用少量的0.1 mol/L NaOH溶液溶解HA粉末，并用去離子水配成濃度為500 mg/L溶液，該溶液的初始pH調(diào)至7;（3）分別移取150 mL 500 mg/L GA和HA溶液到含有1 g生物質(zhì)炭的錐形瓶中，密封后置于培養(yǎng)箱中平衡7 d;（4）振蕩結(jié)束后，將上述溶液過(guò)濾，用去離子水清洗干凈，并將收集到的樣品烘干、磨碎，過(guò)60目篩，密封貯存?zhèn)溆?。?fù)載DOMs的生物質(zhì)炭分別記為GA-BC650和HA-BC650。

1.2.2? DOMs負(fù)載前后生物質(zhì)炭性質(zhì)表征方法? 采用元素分析儀分析DOMs負(fù)載前后生物質(zhì)炭中C、H、N、S 4種主要元素的含量。樣品表面形貌采用SEM在掃描加速電壓為10.0 kV和室溫條件下進(jìn)行表征。采用靜態(tài)氮吸附儀分析測(cè)定樣品比表面積（SBET）和孔徑分布。采用FTIR定性分析樣品表面官能團(tuán)。

1.2.3? 土霉素溶液的配制和分析方法? 土霉素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1000 g土霉素粉末，用少量甲醇溶解，用超純水配制成100 mg/L的土霉素溶液，避光于4 ℃冰箱中保存，備用。

分析方法：借助高效液相色譜（HPLC）測(cè)定溶液中土霉素含量。分析條件為：色譜柱：Gemini C18柱（150 mm×4.6 mm， 5 μm）;柱溫30 ℃;流動(dòng)相為乙腈+0.5%磷酸（15∶85，V/V）水溶液，等度洗脫10 min;流速為1.0 mL/min;檢測(cè)波長(zhǎng)：355 nm;進(jìn)樣量：20 μL。該色譜條件下土霉素的保留時(shí)間為6.7 min。采用外標(biāo)法定量檢測(cè)，土霉素加標(biāo)回收率為91%～109%。

1.2.4? 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)? 采用OCED guideline 106 批量平衡法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。按照1∶200固液比，分別稱(chēng)取0.05 g的DOMs負(fù)載前后生物質(zhì)炭樣品于塑料離心管中，以0.01 mol/L CaCl2溶液為支持電解質(zhì)，加入10 mL 20 mg/L的土霉素標(biāo)準(zhǔn)使用液。為消除微生物降解作用的干擾，在各處理中加入濃度為0.01 mol/L NaN3。將上述樣品置于（25±0.5）℃、轉(zhuǎn)速為200 r/min下避光振蕩。取樣時(shí)間間隔設(shè)定為15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h、24 h、36 h和48 h。取出的樣品過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜，用HPLC測(cè)定濾液中抗生素的含量。該研究中的所有處理均設(shè)置3個(gè)重復(fù)和1個(gè)空白對(duì)照。在試驗(yàn)中，未觀察到明顯的器壁和濾膜的吸附損失。

生物質(zhì)炭中土霉素的吸附量采用下式進(jìn)行計(jì)算：

式中，Cs為生物質(zhì)炭吸附土霉素的量（mg/kg）;C0是土霉素初始濃度（mg/L）;Ce為達(dá)到平衡時(shí)溶液中土霉素濃度（mg/L）;V為土霉素溶液體積（L）;m為生物質(zhì)炭稱(chēng)取量（kg）。

1.2.5? 吸附等溫線(xiàn)? 稱(chēng)取0.05 g DOMs負(fù)載前后生物質(zhì)炭樣品于離心管中，并加入10 mL不同濃度（1、3、5、10、15、20 mg/L）的土霉素標(biāo)準(zhǔn)使用液（含0.01 mol/L CaCl2和0.01 mol/L NaN3）。將上述樣品分別置于（25±0.5）℃下避光振蕩，24 h后取出。過(guò)0.22 μm濾膜后使用HPLC分析溶液抗生素的含量。吸附熱力學(xué)試驗(yàn)步驟與等溫線(xiàn)的操作相同，區(qū)別在于將振蕩溫度分別設(shè)置為（15±0.5）℃（288 K）、（25±0.5）℃（298 K）和（35±0.5）℃（308 K）進(jìn)行試驗(yàn)。

待吸附試驗(yàn)完成后，去除離心管中的上清液，將吸附后的生物質(zhì)炭冷凍干燥，過(guò)200目篩，采用FTIR分析生物質(zhì)炭吸附土霉素后的表面基團(tuán)的變化。

1.2.6? 溶液初始pH的影響? 分別稱(chēng)取0.05 g生物質(zhì)炭樣品于塑料離心管中，分別加入初始pH為2、5、7、10、12（用1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)）的20 mg/L土霉素溶液10 mL進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。其他步驟參照吸附等溫線(xiàn)試驗(yàn)。

1.3? 數(shù)據(jù)處理

分別采用Excel和SPSS19軟件對(duì)土霉素的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析處理，使用Origin8.0軟件作圖。采用常用模型偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程來(lái)描述生物質(zhì)炭對(duì)土霉素吸附量和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。Freundlich模型和Langmuir模型是2種比較常用的吸附模型，所得的相關(guān)參數(shù)可用于評(píng)價(jià)生物質(zhì)炭和土霉素的相互作用機(jī)制。通過(guò)分析吸附熱力學(xué)參數(shù)（吉布斯自由能△Go，焓變△Ho和熵變△So），可以推測(cè)生物質(zhì)炭吸附抗生素的主要吸附作用力及吸附類(lèi)型。

2? 結(jié)果與分析

2.1? DOMs預(yù)載生物質(zhì)炭的性質(zhì)與表征

DOMs預(yù)載前后生物質(zhì)炭的元素組分見(jiàn)表1。DOMs預(yù)載前后生物質(zhì)炭中含有C、H、N、S等元素，其中含量最高的元素是C，為76.98%～ 79.15%。

預(yù)載DOMs前后生物質(zhì)炭的比表面積及孔徑分布見(jiàn)表2。當(dāng)負(fù)載HA后，BC650比表面積從271.2 m2/g升至422.20 m2/g，這與前人的報(bào)道不一致，負(fù)載丙氨酸和腐殖酸降低了秸稈碳的比表面積，且前者的作用小于后者[20]?？赡苁怯捎贖A的參與促進(jìn)了生物質(zhì)炭的礦化作用，進(jìn)而發(fā)育出更多的微孔。與HA一樣，GA的預(yù)載促進(jìn)了BC650的微孔發(fā)展，但GA-BC650的比表面積低于HA-BC650，表明GA-BC650可能存在一定程度的微孔堵塞現(xiàn)象。在掃描電鏡圖片（圖1）中可以清楚地看到，有大量的白色顆粒附著GA-BC650表面，然而在HA-BC650上并未明顯地發(fā)現(xiàn)白色顆粒，證實(shí)大量的GA可以進(jìn)入到生物質(zhì)炭的微孔內(nèi)。SEM的觀測(cè)結(jié)果與比表面積和孔徑分析的結(jié)果吻合。

DOMs預(yù)載前后生物質(zhì)炭的紅外吸收光譜圖（FTIR）如圖2所示。就BC650而言，在3386～ 3423 cm?1處出現(xiàn)的特征峰與羥基（O-H）官能團(tuán)

有關(guān)[22];譜線(xiàn)上波數(shù)為1568～1594 cm?1處的峰是芳環(huán)上C=C和C=O基團(tuán)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[3];在1102 cm?1附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的C-O鍵伸縮振動(dòng)紅外吸收峰，該官能團(tuán)主要存在于酚類(lèi)或者氫氧基團(tuán)中[3]。與BC650相比較，HA-BC650和GA-BC650上的紅外吸收峰的位置沒(méi)有發(fā)生改變，但在1100 cm?1處的振動(dòng)出現(xiàn)減弱（圖2），表明HA或GA負(fù)載改變了甘蔗渣基生物質(zhì)炭的表面化學(xué)性質(zhì)，可能影響其對(duì)污染物的吸附親和力。

2.2? DOMs預(yù)載前后生物質(zhì)炭對(duì)土霉素吸附性能

2.2.1? 土霉素在3種生物質(zhì)炭上的吸附動(dòng)力學(xué)? DOMs預(yù)載前后生物質(zhì)炭（DOMs-BC）對(duì)土霉素的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖3所示。生物質(zhì)炭上土霉素的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這種趨勢(shì)在前2 h內(nèi)最為明顯，表現(xiàn)為快速吸附;在4～24 h范圍內(nèi)，生物質(zhì)炭表面的吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，土霉素總吸附量緩慢增加，吸附速率下降并逐漸

趨于平穩(wěn);當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到24 h后，吸附曲線(xiàn)呈現(xiàn)出較平緩的趨勢(shì)，認(rèn)為生物質(zhì)炭對(duì)目標(biāo)抗生素的吸附基本達(dá)到平衡。因此，后續(xù)研究選取24 h作為生物質(zhì)炭吸附土霉素的平衡時(shí)間。

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和內(nèi)顆粒擴(kuò)散模型被用于描述負(fù)載DOMs前后生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附過(guò)程，其結(jié)果見(jiàn)表3。由表中相關(guān)系數(shù)（R2）可知，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Elovich模型均能較好地描述土霉素在生物質(zhì)炭上的吸附過(guò)程，且均達(dá)顯著水平。偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果（R2>0.9967）優(yōu)于Elovich的（R2>0.8722）。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合效果相對(duì)較差，尤其是對(duì)GA-BC650，其R2低于0.8。

添加外源性DOMs（HA 和GA）后，生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附能力明顯減弱，表現(xiàn)為BC650>HA-BC650>GA-BC650。然而，這與比表面積的變化趨勢(shì)不一致。比表面積為422.2 m2/g的HA-BC650的Qe為3030 mg/kg，低于BC650（比表面積：271.2 m2/g）的3333 mg/kg。這表明除了比表面積外，生物質(zhì)炭的其他性質(zhì)（如表面官能團(tuán)）在土霉素的吸附過(guò)程中可能扮演著重要角色。

2.2.2? 負(fù)載DOMs前后生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附等溫線(xiàn)? 在298 K下，以平衡時(shí)溶液中土霉素濃度（Ce）為橫坐標(biāo)，生物質(zhì)炭吸附量（Cs）為縱坐標(biāo)，繪制了HA和GA預(yù)載前后生物質(zhì)炭對(duì)土霉素吸附等溫線(xiàn)，見(jiàn)圖4。所有的等溫線(xiàn)均表現(xiàn)為非線(xiàn)性吸附，屬于“H”型（一種特殊的等溫線(xiàn)形式），低濃度時(shí)基本所有的土霉素都被吸附，中高濃度時(shí)等溫線(xiàn)的彎曲程度較大，表現(xiàn)出極強(qiáng)的非線(xiàn)性。與BC650和HA-BC650處理相比，GA-BC650等溫線(xiàn)非線(xiàn)性程度減弱。

采用2種較常用模型（Freundlich和Langmuir）對(duì)相關(guān)的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。2個(gè)模型均能較好地對(duì)3種生物質(zhì)炭上土霉素的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，且均達(dá)顯著水平。Langmuir模型的處理效果（R2>0.9929）優(yōu)于Freundlich模型（R2>0.8550）。由Freundlich模型所得的1/n均小于1，表明所有處理的吸附等溫線(xiàn)均呈非線(xiàn)性，與由圖4所得結(jié)果一致。Kf參數(shù)一般被用來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附容量和吸附強(qiáng)度。DOMs預(yù)載前后log Kf的大小表現(xiàn)為BC650>HA-BC650>GA-BC650，表明DOMs的參與抑制了生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附親和力。通過(guò)Langmuir方程可以計(jì)算生物質(zhì)炭中土霉素的最大吸附量（Qmax），相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表4。Qmax值依次為BC650>HA-BC650> GA-BC650，其變化趨勢(shì)與1/n和log Kf值的基本一致，再次說(shuō)明DOMs的輸入降低了生物質(zhì)炭的

吸附能力，且GA的抑制強(qiáng)度大于HA。

2.2.3? 吸附熱力學(xué)研究? DOMs預(yù)載前后生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附熱力學(xué)參數(shù)如表5所示。所有處理的△Go值均小于0，由此判斷生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附在所研究的溫度范圍內(nèi)是一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程[20]。不同溫度下的大小表現(xiàn)為308 K>298 K>288 K，證明土霉素在生物質(zhì)炭上的吸附作用力隨反應(yīng)溫度的上升而增加。在一定的溫度條件下，對(duì)于不同處理的生物質(zhì)炭，基本上表現(xiàn)為BC650 > HA-BC650 >GA-BC650，這說(shuō)明DOMs預(yù)載化處理不利于生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附，與在吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線(xiàn)試驗(yàn)所得的結(jié)果相吻合。所有的△Ho值均大于0，說(shuō)明土霉素在甘蔗渣生物質(zhì)炭土壤上的吸附是吸熱反應(yīng)[20]。此外，所有的標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變（△So）均為正值，表明土霉素在生物質(zhì)炭上的吸附是一個(gè)熵增的過(guò)程[20]。

2.2.4? 紅外光譜分析? 圖5為BC650、HA-BC650和GA-BC650吸附土霉素前后的FTIR圖譜。由圖可知，3種不同性質(zhì)的生物質(zhì)炭吸附土霉素后，1100 cm?1（C-O的伸縮或彎曲振動(dòng)）和1568～ 1594 cm?1（C=C和C=O基團(tuán)伸縮振動(dòng)）處紅外峰的位置發(fā)生偏移，表明吸附前后生物質(zhì)炭的性質(zhì)發(fā)生變化，這是因?yàn)橥撩顾乜梢耘c生物質(zhì)炭上的部分基團(tuán)發(fā)生相互作用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，土霉素的紅外光譜也主要集中于波數(shù)在1100～1700 cm?1的范圍內(nèi)[23]。

2.2.5? 溶液初始pH的影響? 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，溶液pH已經(jīng)被認(rèn)為是影響兩性有機(jī)污染物在生物質(zhì)炭上吸附過(guò)程的重要因素之一[10]。土霉素具有3個(gè)pKa值（pKa1：3.57，pKa2：7.49和pKa3：9.44），不同的pH下土霉素以不同的形態(tài)存在于溶液中[24]。溶液初始pH對(duì)生物質(zhì)炭吸附土霉素的影響如圖6所示。溶液初始pH對(duì)3種不同類(lèi)型生物質(zhì)炭吸附土霉素的影響基本相似，具體表現(xiàn)為：（1）當(dāng)pH<7時(shí)，生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附量與pH值呈負(fù)相關(guān)性，即溶液pH越低越有利于土霉素的吸附，這是因?yàn)樗嵝詶l件下，土霉素主要以陽(yáng)離子的形態(tài)存在，可以與生物質(zhì)炭上的帶負(fù)電荷的基團(tuán)（堿性基團(tuán)）發(fā)生靜電吸引作用。當(dāng)pH上升至7時(shí)，中性土霉素為主要形態(tài)，因此，生物質(zhì)炭與土霉素間的交換作用減弱;（2）當(dāng)pH介于7～10，土霉素的吸附量隨著溶液pH的上升而增加。在此pH范圍內(nèi)，帶負(fù)電荷的土霉素可以生物質(zhì)炭上的酸性基團(tuán)發(fā)生作用，進(jìn)而提高生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附量;（3）當(dāng)pH>10時(shí)，生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附量與pH又呈負(fù)相關(guān)性。

3? 討論

外源性DOMs的輸入明顯降低了生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附能力。與腐殖酸（HA）相比，預(yù)載沒(méi)食子酸（GA）對(duì)甘蔗渣生物質(zhì)炭吸附土霉素的抑制力更強(qiáng)，表明不同類(lèi)型DOMs的預(yù)載對(duì)生物質(zhì)炭吸附土霉素的能力有所差異。與大分子的HA相比，小分子GA更易進(jìn)入生物質(zhì)炭的微孔區(qū)域，占用生物質(zhì)炭的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而降低了生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附容量。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17-19]，土壤DOMs通過(guò)表面覆蓋或微孔堵塞的方式改變了黑碳的性質(zhì)。前人研究已經(jīng)表明[21]，在DOMs的影響下黑碳對(duì)敵稗的吸附能力降低，且降低率主要依賴(lài)于DOMs的性質(zhì)而不是黑碳的性質(zhì)。DOMs預(yù)載處理后，生物質(zhì)炭的表面性質(zhì)發(fā)生了改變，且不同類(lèi)型DOMs的影響強(qiáng)度有所差異，GA-BC650較HA-BC650上附著更多的白色顆粒。已有的研究證明[21， 25]，小分子的GA可以吸附在生物質(zhì)炭的表面點(diǎn)位上，也可進(jìn)入較低能量的微孔區(qū)域，而大分子的DOMs不易到達(dá)微孔區(qū)域。

生物質(zhì)炭是一種由“軟炭”（未炭化物質(zhì)）和“硬炭”（已炭化組分）組成的非均質(zhì)性材料[26]。“軟炭”表現(xiàn)為線(xiàn)性吸附，以分配作用為主要機(jī)制;“硬炭”含有豐富的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以為吸附質(zhì)提供更多的吸附位點(diǎn)，其吸附作用包括擴(kuò)散和孔隙填充2個(gè)過(guò)程，表現(xiàn)出非線(xiàn)性的等溫線(xiàn)曲線(xiàn)[27]。高溫制備的BC650含有豐富的“硬炭”結(jié)構(gòu)（較低的H/C比：0.02;在2920 cm?1處的峰消失，脂類(lèi)分配相被去除）和較大的比表面積，對(duì)土霉素的吸附機(jī)理主要以孔隙填充為主。因此，DOMs預(yù)載前后，土霉素在生物質(zhì)炭上的吸附均呈非線(xiàn)性，孔隙填充機(jī)制為主導(dǎo)機(jī)制。

本研究中△Go<0、△Ho>0和△So>0表明，DOMs預(yù)載前后，甘蔗渣生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室研究的溫度范圍內(nèi)為自發(fā)的，且這一過(guò)程為熵增大的吸熱反應(yīng)，即升溫有利于土霉素吸附反應(yīng)的進(jìn)行，與傅博敏[5]和石磊平等[28]的研究結(jié)果相似。當(dāng)△Go絕對(duì)值小于20 kJ/mol，屬于物理吸附;介于80～400 kJ/mol之間則為化學(xué)吸附[29]。本研究中的為16.93～21.05 kJ/mol，小于40 kJ/mol，表明生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附過(guò)程主要是以物理吸附為主。以△Ho值為判定標(biāo)準(zhǔn)，將吸附作用力劃分為：范德華力（4～10 kJ/mol）、疏水作用力（5 kJ/mol）、氫鍵（2～40 kJ/mol）和化學(xué)吸附作用力（>60 kJ/mol）[30]。本研究中的△Ho介于11.93～28.69 kJ/mol之間，因此，土霉素在生物質(zhì)炭上吸附機(jī)制可能以氫鍵作用為主。但是吸附前后生物質(zhì)炭的1100 cm?1和1568～1594 cm?1處紅外峰的位置發(fā)生偏移，說(shuō)明也存在化學(xué)吸附。

高pH條件下生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附量減弱，主要是因?yàn)樵谠損H條件下生物質(zhì)炭表面的羧基、羥基等含氧官能團(tuán)以陰離子形態(tài)存在，與帶2個(gè)負(fù)電荷的土霉素發(fā)生電荷排斥作用，導(dǎo)致吸附量降低[5]。前人的研究已經(jīng)表明，甘蔗渣基生物質(zhì)炭不僅含酸性基團(tuán)還有堿性官能團(tuán)，隨著熱解溫度的上升，酸性基團(tuán)的數(shù)量下降，而堿性基團(tuán)的數(shù)量升高，且堿性官能團(tuán)的增加量高于酸性基團(tuán)的減少量[7]。因此，酸性條件下更有利于生物質(zhì)炭對(duì)土霉素的吸附作用。

參考文獻(xiàn)

[1]Shackley S， Sarah C， Tony K， et al. Sustainable gasification–biochar systems？ A case-study of rice-husk gasification in Cambodia， Part Ⅱ： Field trial results， carbon abatement， economic assessment and conclusions[J]. Energy Policy， 2012， 41： 618-623.

[2]葛成軍， 鄧? 惠， 俞花美， 等. 生物質(zhì)炭對(duì)土壤-作物系統(tǒng)的影響及其在熱帶地區(qū)的應(yīng)用[J]. 廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，? 2012， 39 （4）： 56-59.

[3]俞花美， 陳? 淼， 鄧? 惠， 等. 蔗渣基生物質(zhì)炭的制備、表征及吸附性能[J]. 熱帶作物學(xué)報(bào)， 2014， 35 （3）： 595-602.

[4]李昉澤. 木薯渣基生物質(zhì)炭對(duì)磚紅壤的改良及其對(duì)Cu、Cd及抗生素的吸附性能研究[D]. ?？冢?海南大學(xué)， 2016.

[5]符博敏. 菠蘿皮渣生物質(zhì)炭對(duì)土壤中土霉素的去除效應(yīng)及毒性影響研究[D]. 海口： 海南大學(xué)， 2017.

[6]鄧? 惠. 木薯渣基生物質(zhì)炭的制備及其對(duì)土壤中莠去津吸附解吸性能的研究[D]. ?？冢?海南大學(xué)， 2015.

[7]陳? 淼. 生物質(zhì)炭對(duì)3種氟喹諾酮類(lèi)抗生素在熱帶土壤中吸附-解吸行為的影響研究[D]. ?？冢?海南大學(xué)， 2013.

[8]Ahmad M， Rajapaksha A U， Lim J E， et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water： A re view[J]. Chemosphere， 2014， 99， 19-33.

[9]Deng H， Feng D， He J， et al. Influence of biochar amend ments to soil on the mobility of atrazine using sorp tion-desorption and soil thin-layer chromatography[J]. Eco logical Engineering， 2017， 99： 381-390.

[10]Feng D， Yu H， Deng H， et al. Adsorption characteristics of norfloxacin by biochar prepared by cassava Dreg： kinetics， isotherms， and thermodynamic analysis[J]. BioResources， 2015， 10 （4）： 6751-6768.

[11]Luo J， Li X， Ge C， et al. Sorption of norfloxacin， sulfam erazine and oxytetracycline by KOH-modified biochar under single and ternary systems[J]. Bioresource Technology， 2018， 263： 385-392.

[12]虞? 璐. 生物質(zhì)炭對(duì)酸化土壤的改良效應(yīng)及其對(duì)土壤硝化作用的影響[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2019.

[13]凌婉婷， 徐建民， 高彥征， 等. 溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)， 2004， 02： 326-330.

[14]趙夏婷. 水體中溶解性有機(jī)質(zhì)的特征及其與典型抗生素的相互作用機(jī)制研究[D]. 蘭州： 蘭州大學(xué)， 2019.

[15]Aiken G R， Hsu-Kim H， Ryan J N. Influence of dissolved organic matter on the environmental fate of metals， nanopar ticles， and colloids[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45 （8）： 3196-3201.

[16]Yu F， Yang C， Zhu Z， et al. Adsorption behavior of organic pollutants and metals on micro/nanoplastics in the aquatic environment[J]. Science of The Total Environment， 2019， 694： 133643.

[17]Yang Y， Sheng G. Pesticide adsorptivity of aged particulate matter arising from crop residue burns[J]. Journal of Agri cultural and Food Chemistry， 2003， 51 （17）： 5047-5051.

[18]Kwon S， Pignatello J J. Effect of natural organic substances on the surface and adsorptive properties of environmental black carbon （char）：Pseudo pore blockage by model lipid components and its implications for N2-probed surface properties of natural sorbents[J]. Environmental Science & Technology， 2005， 39 （20）： 7932-7939.

[19]Pignatello J J， Kwon S， Lu Y. Effect of natural organic substances on the surface and adsorptive properties of en vironmental black carbon （char）：Attenuation of surface activity by humic and fulvic acids[J]. Environmental Sci ence & Technology， 2006， 40 （24）： 7757-7763.

[20]劉飛翔. 溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)生物質(zhì)黑碳吸附/解吸五氯苯酚的影響[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2013.

[21]吉永紅. 溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)黑碳吸附農(nóng)藥和多環(huán)芳烴的影響研究[D]. 杭州： 浙江工業(yè)大學(xué)， 2011.

[22]張璟慧. 生物質(zhì)炭的制備及對(duì)水中污染物的去除研究[D]. 杭州： 浙江大學(xué)， 2011.

[23]Harja M， Ciobanu G. Studies on Adsorption of oxytetracy cline from aqueous solutions onto hydroxyapatite[J]. Sci ence of The Total Environment， 2018， 628-629： 36-43.

[24]段曼莉. 生物炭對(duì)土壤中抗生素及其抗性基因變化的影響研究[D]. 楊凌： 西北農(nóng)林科技大學(xué)， 2017.

[25]程海燕. pH和溶解性有機(jī)質(zhì)影響下黑碳吸附農(nóng)藥行為的研究[D]. 上海： 華東師范大學(xué)， 2008.

[26]Cao X， Ma L， Gao B， et al. Dairy-manure derived biochar effectively sorbs lead and atrazine[J]. Environmental Science & Technology， 2009， 43 （9）： 3285-3291.

[27]Xia G， Pignatello J J. Detailed sorption isotherms of polar and apolar compounds in a high-organic soil[J]. Environ mental Science & Technology， 2001， 35 （1）： 84-94.

[28]石磊平， 蔣煜峰， 廣阿龍， 等. 天然有機(jī)質(zhì)對(duì)土霉素在西北灰鈣土上吸附行為的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)研究， 2019， 32（9）： 1584-1593.

[29]Zhang J， Wu C， Jia A， et al. Kinetics， equilibrium and ther modynamics of the sorption of p-nitrophenol on two variable charge soils of Southern China[J]. Applied Surface Science， 2014， 298： 95-101.

[30]von Oepen B， K?rdel W， Klein W. Sorption of nonpolar and polar compounds to soils： Processes， measurements and ex perience with the applicability of the modified OECD- Guideline 106[J]. Chemosphere， 1991， 22 （3）： 285-304.

責(zé)任編輯：崔麗虹