噴墨打印量子點墨水調控

郭 標， 穆 蘭， 羅 宇， 李丹陽， 王俊杰， 李妙姿， 彭俊彪

(華南理工大學 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510641)

1 引 言

量子點(QDs)具有穩(wěn)定性好、發(fā)射峰窄、發(fā)光效率高、可通過改變量子點尺寸調節(jié)發(fā)射顏色等優(yōu)點，在顯示和照明領域呈現(xiàn)出巨大的應用潛力[1-4]。隨著材料和制造工藝的發(fā)展，量子點發(fā)光二極管(QLED)顯示性能逐漸達到了應用水平[5-9]。彭笑剛課題組報道，在QD層和氧化物電子輸運層之間插入絕緣層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制備的紅色QLED的外量子效率(EQE)達到20.5%[6]。錢磊課題組制備的紅光、綠光和藍光QLED的EQE均高于10%[10]。然而，上述報道的QLED器件均采用旋涂工藝制備，難以實現(xiàn)紅、綠、藍(RGB)圖案化結構，限制了量子點在顯示領域的應用[11-14]。噴墨打印技術是一種無需高精度掩模版、材料利用率高、可圖案化并且可兼容大尺寸顯示器件的溶液加工技術，可能成為QLED顯示量產(chǎn)技術的首選途徑[15-18]。

利用噴墨打印制備高性能QLED，墨水配制對提高器件發(fā)光性能至關重要，噴墨打印墨水不僅需要滿足可打印性，還要保證打印薄膜厚度的均勻性和發(fā)光質量?？Х拳h(huán)效應是墨滴干燥時常見的薄膜不均勻現(xiàn)象，邊緣高中心低的薄膜形貌會導致器件發(fā)光不均勻，產(chǎn)生漏電流，降低器件的發(fā)光效率。一般情況下，咖啡環(huán)問題可通過調整墨水組成解決，以獲得厚度均勻平整的薄膜[19-22]。Moon等[23]采用高沸點、低表面張力的乙二醇與低沸點、高表面張力的水共混作為納米銀顆粒的墨水溶劑，產(chǎn)生自外向內的馬蘭戈尼流，在平面基板上采用噴墨打印技術制備出厚度均勻的納米銀線薄膜；Denneulin等[24]采用同樣的墨水配方，也打印出平整均勻的碳納米管薄膜。2016年，彭俊彪課題組[25]報道了基于噴墨打印技術制備的分辨率為120 PPI的綠光QLED，采用鄰二氯苯和環(huán)己基苯(CHB)作為量子點墨水的復合溶劑，通過調整墨水的粘度和打印墨滴與基板的接觸角，制備了無咖啡環(huán)效應的量子點薄膜。但是，由于聚醚酰亞胺(PEI)的引入，器件的起亮電壓高達5.1 V，最大電流效率僅為4.5 cd/A。2017年，Liu等[26]采用癸烷和CHB作為量子點墨水的復合溶劑，通過調整墨水粘度，使墨滴在干燥過程中實現(xiàn)了三相線的滑移，消除了咖啡環(huán)，制備的噴墨打印紅光QLED器件電流效率為4.4 cd/A。2019年，Yang等[27]報道了噴墨打印正裝結構的綠光QLED器件，采用正辛烷和CHB作為量子點墨水的復合溶劑，同樣制備了無咖啡環(huán)的量子點薄膜，但器件最大電流效率為2.8 cd/A，最大亮度3 000 cd/m2。然而，上述文章中大部分工作是在平面基板上研究量子點液滴成膜過程，較少研究墨滴在像素結構中干燥成膜過程，而且器件的性能比較低，與實際應用的需要相差甚遠。

噴墨打印器件的結構設計對打印器件性能影響巨大。對于倒置結構的器件，電子傳輸層氧化鋅(ZnO)位于量子點的下層，通常量子點溶劑不能溶解ZnO，具有較好的溶劑正交性，容易制備高質量的發(fā)光量子點與電子傳輸層薄膜。但是，在正裝結構的器件中，空穴傳輸層位于量子點的下層，常用的空穴傳輸層材料，如聚[雙(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)或聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺] (TFB)等，容易被量子點墨水侵蝕，導致空穴傳輸層薄膜質量變差，甚至還會導致器件漏電流嚴重。Haverinen等采用正裝器件結構，在Poly-TPD薄膜上采用噴墨打印工藝制備量子點薄膜，得到的器件最高亮度為 381 cd/m2，EQE 為 0.19%[28]。器件性能較低的原因是量子點墨水溶劑氯苯會溶解下層的Poly-TPD，使空穴傳輸層與量子點層界面出現(xiàn)一定程度的共混，從而影響了器件性能。為了解決這個問題，Sun等[29]將TFB進行交聯(lián)反應，提高了TFB的耐溶劑性，最終制備的正裝打印量子點器件性能有所提高，但是交聯(lián)的TFB溶解度降低，增大了溶液粘度，增加了打印的難度。2016年，韓國首爾大學的Lee 等[30]報道了噴墨打印工藝制備倒置紅光QLED，電子傳輸層ZnO與量子點墨水實現(xiàn)正交，從而避免了量子點墨水侵蝕下層薄膜的問題；但是由于打印的量子點薄膜形貌較差，器件最大電流效率僅為0.29 cd/A。此外，由于頂發(fā)射器件結構存在微腔效應，在一定程度上可以提高光取出效率，這樣器件的外量子效率會得到較大的提升[31-32]。因此，本文采用倒裝頂發(fā)射器件結構，利用噴墨打印工藝研制高性能QLED點陣器件，獲得了高性能量子點陣列發(fā)光器件，為研制高性能彩色量子點發(fā)光顯示器件提供了參考。

2 實 驗

2.1 實驗材料與儀器

實驗材料：ZnO溶液購于廣東普加福光電科技有限公司，吸收邊350 nm，粒徑3～5 nm。CHB、1-十八烯(ODE)、正辛烷試劑購于Sigma-Aldrich公司。綠光量子點購于嘉興納鼎光電科技有限公司。240 PPI分辨率的像素結構基板由廣州新視界光電科技有限公司提供，基板的絕緣隔離材料(像素定義層：PDL)高度約1.5 μm，有效發(fā)光面積8 mm×11 mm，子像素排列如圖1所示。

圖1 240 PPI分辨率像素結構基板示意圖。(a)單個像素平面尺寸圖；(b)窄邊方向截面圖。

儀器設備：噴墨打印機是美國 MicroFab 公司的 JetLab Ⅱ，打印噴嘴內徑20 μm；小分子有機金屬蒸鍍設備為Anstrom Engineering 的蒸鍍儀器。

測試儀器：臺階儀，Canon光學顯微鏡，CS200亮度采集-Keithley2400電源聯(lián)用電學光學測試系統(tǒng)，3M測試夾。

2.2 量子點墨水配制

將溶劑為正辛烷的綠光量子點在真空中抽干成粉末狀，分散在混合溶劑(CHB與ODE)中，量子點墨水濃度為30 mg/mL。

2.3 器件制備

基板清洗：ITO/Ag/ITO玻璃作為陽極基板，先后用異丙醇、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗10 min；另外一種帶像素結構的PDL基板采用去離子水超聲清洗10 min，然后將基板放置于70 ℃電烘箱中烘干2 h，除去多余液體，供下一步使用。

電子傳輸層制備：采用ZnO作為電子傳輸層，因為ZnO具有較好的電子遷移率、與量子點能級結構相匹配以及較好的耐溶劑性能。普通ITO基板采用旋涂工藝制備，ZnO溶液濃度為 20 mg/mL，旋涂轉速為3 000 r/min，旋涂時間為30 s，120 ℃退火15 min；帶有像素結構基板的ZnO層也采用旋涂方法制備，由于其具有疏水性，所以ZnO溶液濃度增加為 30 mg/mL，旋涂轉速為2 000 r/min，旋涂時間為30 s，120 ℃退火15 min。兩者ZnO薄膜厚度均為40 nm左右。

發(fā)光層制備：普通ITO基板的發(fā)光層采用旋涂工藝制備，量子點濃度為15 mg/mL，旋涂轉速為3 000 r/min，旋涂時間為30 s，120 ℃退火15 min；帶有像素結構基板采用噴墨打印工藝制備，量子點墨水濃度為30 mg/mL，打印完成后真空干燥30 min，然后再經(jīng)過120 ℃退火15 min。兩者量子點薄膜厚度均為15 nm左右。

其他功能層制備：其他功能層采用真空蒸鍍工藝制備。首先蒸鍍40 nm具有良好空穴遷移率的三(4-咔唑-9-基苯基)胺 (TCTA)作為空穴傳輸層；再蒸鍍8 nm的氧化鉬(MoOx)，促進載流子的注入；最后蒸鍍20 nm的Ag，保證電極具有良好的導電性和較高的透光率。

每個器件的發(fā)光面積為0.1 cm2。器件工作時，ITO接陰極，Ag接陽極，電子從ITO注入ZnO；然后經(jīng)過ZnO層到達量子點發(fā)光層，同時空穴通過陽極進入空穴注入層MoOx；之后經(jīng)過空穴傳輸層TCTA到達量子點發(fā)光層，與電子結合形成激子；激子以輻射躍遷的形式回到基態(tài)并發(fā)光。器件結構如圖2所示。

圖2 器件結構圖

3 結果與討論

3.1 墨水配制對量子點薄膜形貌的影響

量子點層的厚度對QLED性能的影響較大，平面上成膜質量一般用咖啡環(huán)因子來判斷，即薄膜中心厚度與邊緣厚度的比值，越接近于1則說明薄膜咖啡環(huán)效應越弱，形貌越好。但是，這種方法只比較了邊緣厚度和中間厚度，無法判斷整個薄膜形貌好壞。

在像素發(fā)光器件中，常會看到只有中心區(qū)域發(fā)光、而邊緣發(fā)光較弱或者不發(fā)光的情況，這是因為QLED對量子點厚度具有敏感性，量子點層厚度細微的變化都會導致器件發(fā)光面積的變化，因此這里定義一個在像素結構中判斷量子點薄膜形貌的方法。如圖3所示，薄膜中心10%寬度范圍內的厚度定義為薄膜的中心厚度h，中心厚度h±20%的厚度區(qū)域的寬度為有效寬度W，有效寬度W越大則說明量子點薄膜的平整性越好，邊緣堆積的量子點越少；定義像素結構中薄膜的均勻性為有效寬度W與像素坑寬度的比值，該值越接近于1則說明量子點薄膜越平整。

圖3 量子點薄膜形貌示意圖

圖4為量子點復合溶劑中CHB的含量分別為100%、90%、80%、70%、60%時，打印的量子點薄膜短軸臺階儀掃描圖，其基底為旋涂了ZnO的240 PPI分辨率的像素基板。如圖所示，采用單一CHB溶劑的量子點墨水成膜會出現(xiàn)明顯的邊緣堆積現(xiàn)象，大量的量子點都沉積在像素坑的邊緣墻壁上，而薄膜中部的量子點則很少。隨著墨水中ODE含量的增加，薄膜的形貌有所改善，邊緣堆積減弱，薄膜變得平整。當CHB∶ODE=7∶3時，薄膜的形貌達到最平整的狀態(tài)。當墨水中ODE的含量繼續(xù)增加時，CHB∶ODE=6∶4，邊緣堆積現(xiàn)象同樣被抑制，但是中心區(qū)域開始出現(xiàn)突起，量子點開始趨向于在中心區(qū)域沉積。

圖4 不同CHB含量的墨水在像素坑中量子點薄膜形貌圖

從表1可知，當CHB∶ODE=10∶0時，量子點薄膜的中心厚度最薄，只有11.9 nm，中心厚度±20%的薄膜寬度也只有10.3 μm，像素坑底部總寬度為23 μm，計算得到均勻的部分為45%。此時量子點薄膜的邊緣堆積嚴重，薄膜中心沉積的量子點較少，中心厚度較薄，量子點薄膜呈現(xiàn)中間薄兩邊厚的狀態(tài)。隨著墨水體系中ODE含量的增加，中心厚度逐漸增加，有效寬度增加，邊緣堆積現(xiàn)象被抑制，量子點被帶到邊緣的數(shù)量減少，量子點薄膜厚度的均勻性變好。當CHB∶ODE=7∶3時，量子點薄膜的有效寬度達到最大的21.7 μm，均勻性達到94%。當CHB∶ODE=6∶4時，量子點薄膜由于中心突起，均勻性有所降低。

表1 不同CHB含量墨水打印的量子點薄膜形貌參數(shù)

量子點的成膜形貌與墨水配方密切相關。與平面上成膜容易產(chǎn)生咖啡環(huán)類似，在像素結構中量子點容易形成邊緣堆積的薄膜形貌。為了使量子點從邊緣遷移到像素坑中心，需要增大液滴內部自外而內的馬蘭戈尼流。

表2為CHB和ODE的沸點、表面張力等物理參數(shù)，在選擇量子點溶劑時，利用了雙溶劑體系增強馬蘭戈尼流的基本原理。CHB是一種沸點較低、表面張力較高的溶劑，而ODE則是沸點高、表面張力低的溶劑，可以有效地增強自外而內的馬蘭戈尼流；同時兩種溶劑的粘度都較低，并且對量子點都有較好的溶解性。

表2 CHB和ODE的沸點、表面張力等物理參數(shù)

從圖5可知，不同比例量子點墨水的粘度和表面張力都在一個合適的范圍內，具有良好的可打印性。隨著ODE含量的增加，混合溶劑的表面張力逐漸降低，粘度逐漸增大。墨水在ZnO上的接觸角一直都很小，這說明量子點液滴在ZnO上有良好的浸潤性。

圖5 不同比例墨水的表面張力、粘度和在ZnO上的接觸角。

墨滴的鋪展狀態(tài)如圖6(a)所示，可以根據(jù)楊氏方程描述固-液-氣三相界面之間關系，σLVcosθ=σSV-σSL，這里σLV、σSV、σSL分別是液體-固體、固體-氣體、固體-液體表面張力，根據(jù)測得的墨水在ZnO襯底上的接觸角θ=5°可知，量子點墨水在ZnO襯底上具有非常好的浸潤性。圖6(b)為量子點墨水在像素結構的基板上鋪展的示意圖，由于器件第一層的ZnO是通過旋涂方法制備，導致像素坑壁上附著了ZnO層。根據(jù)上述的楊式方程，液滴在落入像素坑后，液滴邊緣在三種表面張力的合力作用下，沿著隔離柱向上移動，由于ZnO對于量子點墨水具有良好的浸潤性，最終形成的平衡狀態(tài)為很嚴重的下凹液面。

圖6 量子點墨水在ZnO襯底上的接觸角示意圖。(a)墨水在平坦ZnO襯底上的接觸角示意圖；(b)墨水在旋涂了ZnO的像素坑基板接觸角示意圖。

隨著液滴的干燥，邊緣溶劑的揮發(fā)速度比中心的要快，附著在墻壁上的液體揮發(fā)量比中心要多，為了維持凹液面的平衡狀態(tài)，中心的液體不斷向邊緣補充，形成了從中心到邊緣的毛細流動。大量的量子點被帶到邊緣處沉積，形成了嚴重的邊緣堆積現(xiàn)象。

本文采用的復合溶劑體系中，CHB是低沸點、高表面張力溶劑，ODE是高沸點、低表面張力溶劑。在液滴干燥過程中，邊緣的液滴揮發(fā)速度比中心要快，邊緣低沸點的CHB揮發(fā)較多，ODE相對含量上升，此時與中心相比，邊緣液體表面張力較小，形成了表面張力梯度，產(chǎn)生了自邊緣向中心的馬蘭戈尼流，將溶質從邊緣帶到了中心，緩解了液滴干燥過程中的邊緣堆積現(xiàn)象。馬蘭戈尼流與毛細流的方向如圖7所示。當增加墨水中ODE含量時，馬蘭戈尼流效應增強，更多的量子點被帶到像素坑的中心沉積，邊緣堆積的量子點減少，從而形成的量子點薄膜均勻性越好。但是當CHB∶ODE=6∶4時，馬蘭戈尼流過強，中心的量子點沉積過多導致薄膜中心突起，薄膜的均勻性反而降低。

圖7 液滴在像素坑內的馬蘭戈尼流與毛細流方向示意圖

3.2 墨水配制對量子點發(fā)光器件的影響

量子點薄膜形貌會直接影響器件的電致發(fā)光性能，圖8給出了不同比例墨水制備的打印器件在4 V電壓下的電致發(fā)光情況。當采用單一CHB作為墨水打印的器件，其電致發(fā)光區(qū)域很小，窄邊寬度只有10.8 μm。當在墨水中添加10%的ODE時，量子點薄膜形貌變好，均勻性增大，電致發(fā)光寬度擴大到14.8 μm。當墨水比例達到CHB∶ODE=7∶3時，薄膜形貌最好，其電致發(fā)光的寬度達到最大的21.5 μm。當墨水比例達到CHB∶ODE=6∶4時，量子點薄膜中心突起，均勻性降低，發(fā)光寬度也降低到18.1 μm 。

圖8 不同比例墨水打印的器件在4 V電壓下的電致發(fā)光圖

從圖9可知，量子點薄膜的有效寬度與器件電致發(fā)光的寬度具有高度的一致性。因為在像素結構中，QLED對量子點厚度具有很強的敏感性，一旦邊緣區(qū)域比中心區(qū)域厚20%，那么過厚的區(qū)域在同樣的驅動電壓下發(fā)光變弱，甚至不發(fā)光，只有量子點層在合適的厚度范圍內QLED器件才會發(fā)光。薄膜的有效寬度可以有效地反映器件的電致發(fā)光質量，這種方法對我們判斷薄膜均勻性和電致發(fā)光情況具有重要的意義。

圖9 不同比例墨水打印成膜的有效寬度和實際電致發(fā)光寬度對比數(shù)據(jù)圖

圖10為同比例墨水打印器件和旋涂器件的J-V-L曲線和CE-J曲線，表3為不同比例墨水打印器件和旋涂器件性能匯總表。從這些結果可以看出，打印器件的效率與其墨水配方密切相關。當采用單一CHB作為量子點溶劑時，薄膜的均勻性較差，電致發(fā)光面積較小，器件電流效率和EQE都偏低；當量子點墨水中ODE的含量逐漸增多，量子點薄膜的均勻性逐漸提升，電致發(fā)光面積變大，器件電流效率和EQE都會提高；當CHB∶ODE=7∶3時，器件的性能達到最好，其電流效率達到58.4 cd/A，EQE達到14.0%，達到了旋涂器件的84.3%。表4匯總了近幾年來噴墨打印像素結構的QLED器件性能，對比文獻報道，我們所制備的噴墨打印QLED器件性能有明顯的提升。

圖10 不同比例墨水打印器件和旋涂器件的電學特性曲線。(a)J-V-L 曲線;(b)CE-J 曲線。

表3 不同比例墨水打印器件和旋涂器件性能匯總

表4 噴墨打印像素結構QLED器件性能總結

4 結 論

本文設計了 CHB和ODE混合溶劑作為量子點墨水，在具有像素結構的基板上采用噴墨打印工藝制備了形貌良好、厚度均勻的量子點薄膜。通過對墨水中CHB和ODE溶劑組分的優(yōu)化，調控馬蘭戈尼流的強度，使馬蘭戈尼流與毛細流達到平衡，像素坑中QD薄膜的邊緣堆積現(xiàn)象被有效地抑制，打印制備的量子點薄膜形貌均勻平整。在此基礎上，研制的240 PPI分辨率的印刷倒置頂發(fā)射綠光QLED器件，啟亮電壓為2.7 V，最大亮度為132 510 cd/m2，最大電流效率為58 cd/A，最大EQE為14.0%。這種墨水配制方法對噴墨打印制備高分辨率、高亮度、高效率彩色QLED顯示屏具有一定的指導意義。

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