郭孝浩, 胡 磊, 任霄鈺, 吳 思, 張立群, 張志軍, 楊 輝, 劉建平*
(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200444;2. 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 納米器件與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 蘇州 215123)
氮化鎵(Gallium nitride,GaN)基材料及其多元合金將半導(dǎo)體光電子器件的發(fā)光波長(zhǎng)拓展到可見光和紫外波段,其中激光器(Laser diode,LD)具有高純度和高亮度特性,廣泛應(yīng)用于照明、顯示、通信和存儲(chǔ)等領(lǐng)域。GaN基激光器在可見光和海底通信及量子技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景,這些應(yīng)用需要窄線寬激光,因此GaN基分布式反饋(Distributed feedback,DFB)激光器近年來受到了極大的關(guān)注[1-5]。GaN基DFB激光器相對(duì)于傳統(tǒng)激光器的研制難度更大,因?yàn)楣鈻抛鳛镈FB的重要結(jié)構(gòu),它的陡直度、側(cè)壁粗糙度、均勻性以及刻蝕深度直接影響GaN基DFB激光器單縱模特性,因此得到一個(gè)陡直、側(cè)壁光滑、均勻且刻蝕深度可控的的光柵非常重要。
光柵的特征尺寸較小,其刻蝕深度、形狀尺寸、均勻性以及陡直度是很難控制的。GaN材料具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性[6],因此濕法刻蝕并不是制作光柵的最佳方案。干法刻蝕具有相對(duì)可控的刻蝕速率以及相對(duì)高的各向異性而被廣泛應(yīng)用在GaN基器件制作工藝中,其中包括反應(yīng)離子刻蝕(Reactive ion etching,RIE)[7]、離子束刻蝕(Ion beam etching,IBE)[8-9]和電感耦合等離子體 (Inductively coupled plasma,ICP) 刻蝕[10-12]。RIE刻蝕速率低,工作壓強(qiáng)高,離子污染大;IBE刻蝕選擇比差,物理損傷大。相比于RIE和IBE刻蝕,ICP刻蝕具有相對(duì)高的刻蝕速率、選擇比、各向異性以及更小的刻蝕損傷[13],更適用于GaN基DFB激光器中光柵的刻蝕。在ICP刻蝕GaN的工藝中,氣體的選擇很重要,目前使用比較廣泛的組合為Cl2/BCl3[14]、Cl2/Ar[15]、Cl2/H2[16]、Cl2/N2/O2[17]。相比于其他氣體,BCl3能有效地調(diào)節(jié)等離子體中活性氯的濃度、控制刻蝕速率,還可通過形成惰性氣體BClxOy被真空泵抽走,有效去除腔室內(nèi)的殘余氧氣,以防止形成自掩膜[18],且氣體組成成分相對(duì)簡(jiǎn)單,因此本研究采用BCl3/Cl2混合氣體作為刻蝕氣體??涛gGaN的原理是通過氯自由基與GaN表面反應(yīng)生成具有揮發(fā)性的氯化鎵化合物,刻蝕產(chǎn)物揮發(fā)并由真空泵抽走[12]。除刻蝕氣體外,ICP功率、射頻(Radio frequency,RF)功率以及壓強(qiáng)對(duì)GaN刻蝕結(jié)果都有較大影響。目前,國(guó)內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道了不同參數(shù)對(duì)刻蝕速率和表面粗糙度的影響[11, 19-20],對(duì)于臺(tái)面?zhèn)缺诖植诙群投钢倍鹊难芯亢苌佟awal[18]和Tahhan[21]等刻蝕臺(tái)面?zhèn)缺趦A角分別為80°和82°,但是對(duì)側(cè)壁的粗糙度并沒有討論。
本文使用BCl3/Cl2基ICP刻蝕,SiO2作為硬掩膜,研究了氣體流量比以及壓強(qiáng)對(duì)GaN臺(tái)面?zhèn)缺诘拇植诙取⒍钢倍纫约翱涛g速率的影響,通過調(diào)節(jié)刻蝕參數(shù),在保證側(cè)壁光滑的同時(shí),提升側(cè)壁的陡直度,最終得到了一個(gè)陡直、光滑且刻蝕深度可控的光柵。光滑且陡直的光柵對(duì)于提升氮化鎵基分布式反饋激光器的器件性能及其穩(wěn)定性非常重要。
本研究中使用的GaN樣品是通過金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(Metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)在c面GaN自支撐襯底上生長(zhǎng)的外延結(jié)構(gòu),包括硅(Si)摻雜的n-AlGaN 下限制層、Si摻雜的n-InGaN 波導(dǎo)層、兩個(gè)周期的InGaN/GaN 多量子阱(Multiple quantum well,MQW)、非故意摻雜的InGaN 波導(dǎo)層、鎂(Mg)摻雜的p-AlGaN 電子阻擋層、Mg 摻雜的p-AlGaN/GaN超晶格上限制層和重?fù)诫s的p-InGaN 接觸層,如圖1所示。
圖1 GaN外延片結(jié)構(gòu)示意圖
實(shí)驗(yàn)首先通過刻蝕脊形來確定刻蝕參數(shù),確認(rèn)刻蝕參數(shù)后再進(jìn)行光柵刻蝕。丙酮/乙醇超聲清洗樣品表面后,采用電感耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(Inductively coupled plasma chemical vapor deposition,ICPCVD)方法沉積100 nm厚的SiO2作為硬掩膜,如圖2(a)所示;樣品表面旋涂一層AZ5214光刻膠,MA6紫外接觸式光刻機(jī)曝光出脊形圖形,如圖2(b)所示;然后使用RIE刻蝕將光刻膠圖形轉(zhuǎn)移到SiO2上,如圖2(c)所示;最后采用牛津儀器ICP-180刻蝕機(jī)在不同壓強(qiáng)和不同氣體比例條件下刻蝕GaN,如圖2(d)所示??涛g完成后,氫氟酸去除硬掩膜SiO2,掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)Quanta 400 FEG觀察脊形(或光柵)側(cè)壁粗糙度以及傾角,臺(tái)階儀Dektak150測(cè)量刻蝕深度。
圖2 ICP刻蝕實(shí)驗(yàn)工藝流程圖
通過兩組實(shí)驗(yàn)分別研究了不同刻蝕氣體BCl3/Cl2比例和壓強(qiáng)對(duì)刻蝕速率、刻蝕的各向異性以及側(cè)壁粗糙度的影響。實(shí)驗(yàn)的ICP功率不超過500 W,壓強(qiáng)不低于0.798 Pa(6 mTorr),以防刻蝕過程中設(shè)備間接性中斷,使實(shí)驗(yàn)參數(shù)偏差過大。
GaN刻蝕速率以及直流偏壓與BCl3在混合氣體中占比的關(guān)系如圖3所示(ICP功率300 W,RF功率100 W,壓強(qiáng)1.33 Pa(10 mTorr),BCl3/ Cl2總流量為35 mL/min)。BCl3占比為0%時(shí),刻蝕速率最快,而當(dāng)BCl3占比為100%(Cl2為0%)時(shí),刻蝕速率從245.6 nm/min降到74.2 nm/min。隨著混合氣體BCl3占比的增加,電離出的Cl離子濃度降低,刻蝕速率逐漸下降。直流偏壓是等離子體和樣品產(chǎn)生的電勢(shì)差,它為反應(yīng)離子提供加速能量[22],先隨BCl3占比增加而略微上升,當(dāng)占比為50%時(shí),直流偏壓達(dá)到最大值,然后隨著BCl3占比繼續(xù)增加而略微下降。當(dāng)BCl3占比小于50%時(shí),Cl2作為主要刻蝕氣體,化學(xué)刻蝕占主導(dǎo)地位,且直流偏壓略微上升,所以刻蝕速率隨著BCl3占比增加而緩慢下降;而當(dāng)BCl3占比高于50%后,導(dǎo)致物理刻蝕逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,且直流偏壓略微下降,所以刻蝕速率隨著BCl3占比增加而迅速下降。
圖3 GaN的刻蝕速率和直流偏壓與BCl3占比的關(guān)系
不同BCl3/Cl2混合氣體占比對(duì)GaN的刻蝕結(jié)果如表1所示,SEM測(cè)試結(jié)果如圖4所示。當(dāng)BCl3占比小于50%時(shí),可以看到邊緣和側(cè)壁損傷嚴(yán)重,而且侵蝕明顯,較為粗糙。如圖4(a)、(b)所示,說明 Cl2組分通過化學(xué)反應(yīng)控制了刻蝕過程,且Cl離子散射能量較大,導(dǎo)致邊緣及側(cè)壁損傷嚴(yán)重。當(dāng)完全沒有BCl3的物理刻蝕時(shí),清除刻蝕殘留物較為困難,使得刻蝕殘留物附著在側(cè)壁底端,如圖4(a)所示。隨著BCl3占比逐漸增加,邊緣和側(cè)壁損傷明顯減小,表面較為光滑,如圖4(c)、(d)、(e)所示,說明邊緣和側(cè)壁Cl離子散射變小。當(dāng)BCl3占比大于50%時(shí),BCl3成為主導(dǎo)刻蝕氣體,物理刻蝕增強(qiáng),使臺(tái)面?zhèn)缺谧兊么植?,但粗糙程度小于Cl2作為主導(dǎo)刻蝕氣體的情況。當(dāng)BCl3占比為50%時(shí),邊緣和側(cè)壁的損傷最小,表面最光滑。
另外,我們采用側(cè)壁傾角來表示ICP刻蝕GaN的各向異性特性。由圖4(f)~(j)可以看出,當(dāng)BCl3占比小于50%時(shí),隨著BCl3占比的增加,側(cè)壁角度也隨之增加;BCl3占比為50%時(shí),側(cè)壁角度達(dá)到最大85.3°;BCl3占比大于50%時(shí),側(cè)壁角度隨之降低,具體表現(xiàn)如表1所示。在純Cl2的條件下,刻蝕速率較快,但由于純Cl2條件下的物理作用很小,因此臺(tái)面刻蝕的各向異性較差。當(dāng)刻蝕氣體為純BCl3時(shí),化學(xué)刻蝕作用較小,刻蝕速率很慢,臺(tái)面傾斜的側(cè)壁無法得到有效的刻蝕,刻蝕的各向異性比純Cl2條件下的更差。因此,合適的BCl3/Cl2混合氣體比例才能使物理刻蝕和化學(xué)刻蝕達(dá)到一種平衡,刻蝕結(jié)果有更好的各向異性,使得臺(tái)面?zhèn)缺诟佣钢鼻夜饣?/p>
表1 GaN刻蝕速率、側(cè)壁傾角和側(cè)壁表面隨混合氣體中BCl3占比變化的結(jié)果
圖4 BCl3占比為0%(a)、28.6%(b)、50%(c)、71.4%(d)、100%(e)條件下側(cè)壁粗糙度以及BCl3占比為0%(f)、28.6%(g)、50%(h)、71.4%(i)、100%(j)條件下側(cè)壁傾角SEM圖像。
在ICP刻蝕GaN過程中,壓強(qiáng)對(duì)于刻蝕速率、各向異性和側(cè)壁粗糙度也起到關(guān)鍵性作用。壓強(qiáng)越大,自由基Cl離子的平均自由程越小,離子碰撞頻率增加,離子散射加劇,不利于刻蝕[12,15]。
GaN的刻蝕速率以及直流偏壓與壓強(qiáng)的關(guān)系如圖5所示(ICP功率300 W,RF功率100 W,BCl3占比50%,BCl3/Cl2總流量為35 mL/min),壓強(qiáng)從0.798 Pa(6 mTorr)到2.66 Pa(20 mTorr)變化。當(dāng)壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)時(shí),刻蝕速率為280.1 nm/min,隨著壓強(qiáng)不斷增大,刻蝕速率逐漸下降;當(dāng)壓強(qiáng)為2.66 Pa(20 mTorr)時(shí),刻蝕速率降到85.2 nm/min??涛g速率降低主要是因?yàn)殡x子碰撞頻率增加,離子散射加劇,導(dǎo)致等離子體無法有效刻蝕GaN。同時(shí),壓強(qiáng)升高不利于反應(yīng)產(chǎn)物揮發(fā),刻蝕速率下降。
圖5 GaN的刻蝕速率和直流偏壓與壓強(qiáng)的關(guān)系
不同壓強(qiáng)條件對(duì)GaN的刻蝕結(jié)果如表2所示,SEM測(cè)試結(jié)果如圖6所示。在壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)時(shí),刻蝕速率較快,但側(cè)壁損傷嚴(yán)重,且比較粗糙,如圖6(a)所示。主要是因?yàn)閴簭?qiáng)低,粒子平均自由程長(zhǎng),離子能量較高,物理和化學(xué)刻蝕效果都比較明顯,從而導(dǎo)致圖形邊緣的掩膜損傷嚴(yán)重,導(dǎo)致邊緣處刻蝕不均勻。且離子散射能量較大,侵蝕側(cè)壁,導(dǎo)致臺(tái)面?zhèn)缺诖植?。隨著壓強(qiáng)升高,離子能量降低,物理和化學(xué)刻蝕達(dá)到一種平衡,臺(tái)面?zhèn)缺谝约把谀み吘壸兊霉饣秸鐖D6(b)所示。但當(dāng)壓強(qiáng)繼續(xù)增大到1.995~2.66 Pa(15~20 mTorr)時(shí),側(cè)壁粗糙度明顯增加,可能是因?yàn)樵谳^高壓強(qiáng)條件下,離子碰撞加劇,散射到臺(tái)面?zhèn)缺凇?/p>
表2 GaN刻蝕速率、側(cè)壁傾角和側(cè)壁表面隨壓強(qiáng)變化的結(jié)果
圖6 壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)(a)、1.33 Pa(10 mTorr)(b)、1.995 Pa(15 mTorr)(c)、2.66 Pa(20 mTorr)(d)條件下側(cè)壁粗糙度以及壓強(qiáng)為0.798 Pa(6 mTorr)(e)、1.33 Pa(10 mTorr)(f)、1.995 Pa(15 mTorr)(g)、2.66 Pa(20 mTorr)(h)條件下側(cè)壁傾角SEM圖像。
從圖6(e)~(h)可以看出,隨著壓強(qiáng)增大,側(cè)壁傾角從73.4°增加到89.8°,說明隨著壓強(qiáng)增大,粒子密度增加,離子碰撞加劇,離子散射較強(qiáng),且尾氣無法及時(shí)抽出腔室,導(dǎo)致各向同性刻蝕增強(qiáng),選擇比提高,使側(cè)壁陡直度增加且變得粗糙。但壓強(qiáng)大于1.995 Pa(15 mTorr)時(shí),刻蝕表面變得粗糙,可能是壓強(qiáng)較高條件下,離子碰撞劇烈,刻蝕均勻性變差,GaN不能得到均勻的刻蝕,使得樣品表面形貌變差,如圖7所示。高壓強(qiáng)條件下,雖然陡直度高,但側(cè)壁粗糙度大且表面形貌差。
圖7 壓強(qiáng)為1.995 Pa(15 mTorr)(a)、2.66 Pa(20 mTorr) (b) 條件下GaN表面SEM圖像。
保持ICP功率和RF功率分別為300 W和100 W不變,刻蝕氣體BCl3占比為50%(BCl3/Cl2總流量為35 mL/min)以及壓強(qiáng)為1.33 Pa(10 mTorr)條件下,能有效提高刻蝕的各向異性,確保光柵的陡直度,降低側(cè)壁粗糙度,保證圖形邊緣光滑平整。將優(yōu)化后的ICP刻蝕參數(shù)用于GaN基DFB激光器的制作中,光柵采用Raith(eLINE Plus)電子束光刻機(jī)轉(zhuǎn)移圖形,光刻膠為聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA),采用SiO2硬掩膜,得到了一個(gè)平整、光滑且陡直的光柵,光柵周期1.4 μm,占空比72%,側(cè)壁傾角為85.3°,刻蝕深度為400 nm。該工藝應(yīng)用于GaN基DFB激光器中光柵的刻蝕,如圖8所示。
圖8 優(yōu)化后的刻蝕工藝刻蝕的光柵SEM圖像
本文研究了ICP刻蝕工藝參數(shù),包括ICP功率、RF功率、刻蝕氣體比例以及壓強(qiáng)對(duì)刻蝕GaN的影響。主要研究了刻蝕氣體比例和壓強(qiáng)對(duì)刻蝕的各向異性、臺(tái)面?zhèn)缺诖植诙纫约翱涛g速率的影響。最后,保持ICP功率和RF功率分別為300 W和100 W不變,在BCl3/Cl2流量比為1和1.33 Pa(10 mTorr)的壓強(qiáng)條件下,化學(xué)刻蝕和物理刻蝕可以達(dá)到一種平衡,得到較好的各向異性且側(cè)壁光滑的刻蝕臺(tái)面。在該參數(shù)條件下,刻蝕速率為200.6 nm/min,側(cè)壁傾角為85.3°,得到了相對(duì)陡直、光滑且深度可控的刻蝕臺(tái)面。該優(yōu)化工藝對(duì)于氮化鎵基分布式反饋激光器中光柵的刻蝕具有重要意義,刻蝕深度可控、陡直且光滑的光柵對(duì)于提升氮化鎵基分布式反饋激光器的器件性能及其穩(wěn)定性非常重要。