李海坤,王 超,易斐寧,徐彥磊,王立輝,朱 琳

(1. 中國石油天然氣管道科學(xué)研究院有限公司，廊坊 065000； 2. 國家管網(wǎng)集團北方管道有限責(zé)任公司，廊坊 065099)

目前，國內(nèi)油氣管道主流防腐蝕層為3LPE涂層，與之相配套的補口防腐蝕層材料一般為熱收縮帶。近年來，在服役管道補口防腐蝕層檢測中發(fā)現(xiàn)熱收縮帶補口常出現(xiàn)失效，使油氣管道存在腐蝕風(fēng)險，故補口失效問題受到了廣泛關(guān)注[1-4]。

為了保證補口防腐蝕層的質(zhì)量，相關(guān)機構(gòu)進行了大量科研工作，采取了新的工藝[5]和多種技術(shù)措施，包括干膜工藝[6-7]、機械化補口[8]、施工過程質(zhì)量控制技術(shù)[9]、新材料[10]等，并已應(yīng)用于大型管道[11-12]。但是熱收縮帶補口過程涉及了材料、施工、檢測等多環(huán)節(jié)，因此提高熱收縮帶的長效穩(wěn)定性需要從多個方面著手。

熱收縮帶補口防腐蝕層中存在多個黏結(jié)界面，因此要保證熱收縮帶補口防腐蝕層的施工質(zhì)量，各個黏結(jié)界面之間都必須可靠黏結(jié)[12-13]。在服役管道補口防腐蝕層檢測中發(fā)現(xiàn)的失效多發(fā)生在底漆/鋼界面和熱熔膠/底漆或PE界面，尤以熱熔膠/底漆或PE界面黏結(jié)失效居多[14]。因此，有必要找到黏結(jié)失效的原因，通過檢測在早期發(fā)現(xiàn)不合格的補口防腐蝕層，并通過改進材料和施工保障補口質(zhì)量。

數(shù)值模擬研究顯示，土壤在直徑762 mm、埋深1.5 m的管道上產(chǎn)生的剪切應(yīng)力最高約為55 kPa，在直徑76.2 mm、埋深1.5 m的管道上產(chǎn)生的剪切應(yīng)力最高約為40 kPa[15]。根據(jù)《輻射交聯(lián)聚乙烯熱收縮帶/套(熱熔膠型)及補傷片技術(shù)規(guī)格書》，最高運行溫度下熱熔膠剪切強度應(yīng)不低于0.07 MPa。而熱收縮帶底漆與補口用環(huán)氧樹脂、聚氨酯涂層的剪切強度更是高達數(shù)兆帕。因此,一般情況下，土壤應(yīng)力不足以破壞熱收縮帶、環(huán)氧樹脂、聚氨酯涂層的黏結(jié)。開挖檢測中也從沒有發(fā)現(xiàn)熱熔膠內(nèi)聚破壞形式的失效，熱收縮帶黏結(jié)失效的主要模式是環(huán)氧樹脂底漆脫落，熱熔膠與環(huán)氧樹脂底漆、PE層界面剝離[13]。鄒明國[16]認為，溫度和水是導(dǎo)致接頭黏結(jié)失效的主要因素，主要失效形式為界面破壞，而膠黏劑本身強度變化較小。

黏結(jié)過程是一個復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，材料與膠黏劑的表面、界面作用是其中最重要的影響因素之一。膠黏劑與被粘物之間的相互作用包括濕潤與黏附(吸附)過程，配位作用與化學(xué)反應(yīng)過程，互擴散作用與機械作用等等[17]。當(dāng)浸蝕液體(比如水)在被粘物表面和膠黏劑表面的接觸角越大，則黏結(jié)界面在該液體中越穩(wěn)定[16]。王世銀等[18]的研究結(jié)果顯示，熱收縮帶中熱熔膠降解釋放的酸性物質(zhì)加速了環(huán)氧樹脂底漆的脫落，加入阻水劑和酸吸收劑均有利于提高黏結(jié)的穩(wěn)定性，酸和水在黏結(jié)失效中具有促進作用。趙吉詩等[19]研究發(fā)現(xiàn)，不同組分的熱熔膠表現(xiàn)出不同的濕熱穩(wěn)定性，吸水率高的熱熔膠在熱水浸泡后,其形狀、尺寸變化更大，在濕熱老化試驗中剝離強度衰減幅度更大[20]。高溫和水是熱熔膠黏結(jié)失效的關(guān)鍵因素之一。

本工作通過紅外光譜和熱失重法考察了熱水浸泡后熱收縮帶熱熔膠的降解情況，在不同溫度和試驗周期測試了熱熔膠的吸水率，對比了熱水浸泡后熱收縮帶剝離強度與剝離破壞性質(zhì)、吸水率、熱熔膠降解之間的關(guān)系，分析了導(dǎo)致熱收縮帶補口防腐蝕層失效的關(guān)鍵因素，討論了熱收縮帶補口防腐蝕層長期黏結(jié)穩(wěn)定性評價的試驗方法。

1 試驗

試驗選用了四種國產(chǎn)長輸管道補口用常溫型熱收縮帶A、B、C、D。對A、C、D三種熱收縮帶的熱熔膠進行濕熱老化試驗即浸泡在60 ℃熱水中，分別用Nexus 670型紅外光譜儀和STA 409 PC/PG型熱重儀測試了經(jīng)不同時間老化后三種熱熔膠的紅外(IR)光譜圖和熱重(TG)曲線。在常溫和60 ℃、不同老化時間條件下測試了A、B、C、D四種熱收縮帶熱熔膠材料的吸水率和差示掃描量熱(DSC)曲線。用四種熱收縮帶在φ114 mm鋼管上制備了補口防腐蝕層，在CMT4104型拉伸機上對經(jīng)不同時間60 ℃熱水浸泡后的補口防腐蝕層進行剝離試驗，測剝離強度，剝離速度為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱熔膠的降解

圖1為A、C、D三種熱熔膠的紅外光譜圖。由于老化后三種熱熔膠的紅外光譜總體變化不大，故僅對老化前及老化120 d后熱熔膠紅外光譜碳氧雙鍵峰面積與亞甲基峰面積進行了比較，其比值如表1所示。結(jié)果表明，老化120 d后，熱熔膠A、C、D中C=O雙鍵相對含量降低，表明熱熔膠在濕熱老化過程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)變化。由C=O雙鍵相對含量變化率可見，熱熔膠官能團結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性順序為A>D>C。

(a) 熱熔膠A (b) 熱熔膠C (c) 熱熔膠D圖1 三種熱熔膠老化不同時間后的紅外光譜圖Fig. 1 IR spectra of three kinds of hot melt adhesive after being aged for different periods of time

(a) 老化前

(b) 老化120 d 后圖2 老化前及老化120 d后三種熱熔膠的TG曲線Fig. 2 TG curves of three kinds of hot melt adhesive before (a) and after (b) being aged for 120 d

表1 老化前及老化120 d后三種熱熔膠紅外 光譜中碳氧雙鍵峰與亞甲基峰的面積比Tab. 1 Area ratios of carbonyl to methylene in IR spectra of three kinds of hot melt adhesive before and after being aged for 120 d

不同時間老化后A、C、D三種熱熔膠的熱重曲線變化不大(圖略)，說明60 ℃熱水浸泡對熱熔膠的熱穩(wěn)定性影響不大，因此僅對老化前及老化120 d后三種熱熔膠的熱失重曲線進行了對比，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，老化前及老化120 d后，三種熱熔膠的熱重曲線相對關(guān)系不變，在溫度低于200 ℃時，三種熱熔膠的熱重曲線幾乎重合，在溫度高于200 ℃條件下，三種熱熔膠的熱穩(wěn)定性發(fā)生變化，其順序為C>D>A。

2.2 熱熔膠的吸水率

圖3為四種熱熔膠在常溫和60 ℃時的吸水率，并對數(shù)據(jù)進行漸進擬合。由圖3可見，熱熔膠吸水率隨時間的增長速率具有明顯的差異性。根據(jù)漸近線方程擬合得出，常溫下熱熔膠A、B、C、D的飽和吸水率分別為3.4%、0.46%、0.19%、0.22%，60 ℃時分別為5.76%、1.75%、0.82%、1.58%?？梢?，在常溫下熱熔膠C、D的飽和吸水率差別并不大，而60 ℃時相差了近一倍，熱熔膠D的耐溫性能低于熱熔膠C的。熱熔膠A的飽和吸水率遠遠大于其他三種熱熔膠的。

(a) 常溫

(b) 60 ℃圖3 四種熱熔膠在常溫和60 ℃時的吸水率Fig. 3 Water absorption of four kinds of hot melt adhesive at room temperature (a) and 60 ℃ (b)

圖4為不同熱熔膠的DSC曲線。由圖4可見，熱熔膠C、D在加熱過程中先發(fā)生軟化，再發(fā)生熔融，且其熔融溫度高于熱熔膠A、B的。熱熔膠C、D的軟化溫度都大約為50 ℃，而熔融溫度都在90 ℃左右。熱熔膠A、B熔融的起始溫度都低于60 ℃，這可能是它們高溫吸水率比較大的原因之一。

圖4 四種熱熔膠的DSC曲線Fig. 4 DSC curves of four kinds of hot melt adhesive

2.3 熱收縮帶的剝離強度

在進行剝離試驗時，試樣發(fā)生破壞的位置會有所不同；當(dāng)破壞發(fā)生在熱熔膠層內(nèi)部，撕開的熱熔膠分別覆蓋在熱收縮帶基材和底漆上，這種剝離破壞性質(zhì)或剝離狀態(tài)通常被稱為膠層內(nèi)聚破壞，簡稱內(nèi)聚破壞；當(dāng)破壞發(fā)生在膠層與基材或膠層與底漆之間的黏結(jié)界面上，工程應(yīng)用中多發(fā)生在膠層與底漆的黏結(jié)界面上，此時熱熔膠層基本完整的位于破壞面的一側(cè)，而另一側(cè)幾乎完全沒有熱熔膠覆蓋，這種剝離破壞性質(zhì)通常被稱為界面破壞。故根據(jù)試件在剝離試驗中的破壞性質(zhì)可確定黏結(jié)系統(tǒng)中最薄弱的部位。由于目前對剝離破壞性質(zhì)判斷都以目視為主，無法量化，所以本工作對目視判斷后的破壞性質(zhì)進行人工賦值，規(guī)定：試樣剝離破壞性質(zhì)為內(nèi)聚破壞的，賦值10；試樣剝離破壞性質(zhì)為界面破壞的，賦值0。

圖5是四種熱收縮帶的剝離強度及剝離破壞性質(zhì)隨老化時間的衰減。由圖5可見，經(jīng)不同時間老化后，熱收縮帶B、C的剝離強度相對穩(wěn)定，熱收縮帶A、D的剝離強度下降明顯，其中吸水率高的熱收縮帶A的剝離強度衰減更快。熱收縮帶剝離強度與剝離破壞性質(zhì)有很高的相關(guān)性，低剝離強度的試樣通常發(fā)生界面破壞。熱收縮帶B的剝離破壞性質(zhì)因老化時間延長由內(nèi)聚破壞變成部分內(nèi)聚破壞，剝離強度也降低，如圖6所示。由于水會從熱熔膠邊緣滲入，熱熔膠的剝離破壞性質(zhì)由邊緣的界面破壞向中間內(nèi)聚破壞過渡，這說明熱收縮帶剝離強度降低的主要原因是水的浸入降低了黏結(jié)界面的強度。未老化熱收縮帶A的破壞性質(zhì)為界面破壞，其剝離強度滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，如圖7(a)所示；老化后熱收縮帶A的破壞性質(zhì)仍然為界面破壞，但剝離強度大幅下降，已經(jīng)不滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，如圖7(b)所示。對于發(fā)生界面破壞的熱收縮帶，雖然其初始剝離強度達到標(biāo)準(zhǔn)要求，但是經(jīng)熱水浸泡后,剝離強度大幅下降，顯示出失效的傾向。

(a) 熱收縮帶A (b) 熱收縮帶B

(c) 熱收縮帶C (d) 熱收縮帶D圖5 四種熱收縮帶剝離強度隨老化時間的衰減Fig. 5 Reduction of peel strength for four kinds of heat shrinkable tapes with aging time

(a) 未老化

(a) 0 d (b) 30 d (c) 60 d圖6 剝離試驗后經(jīng)不同時間老化熱收縮帶B的形貌Fig. 6 Macrographs of heat shrinkable tape B aged for different periods of time after peeling test

(b) 老化后圖7 剝離試驗后老化及未老化熱收縮帶A的形貌Fig. 7 Macrographs of unaged (a) and aged (b) heat shrinkable tape A after peeling test

對比可見，熱水浸泡后熱收縮帶剝離強度衰減情況與紅外光譜獲得的熱熔膠濕熱穩(wěn)定性并不一致，這說明熱熔膠降解不是熱水浸泡后熱收縮帶黏結(jié)失效的主要原因。熱收縮帶剝離強度的衰減與熱收縮帶的剝離破壞性質(zhì)、熱重、高溫長期吸水率等測試結(jié)果顯示出較高的一致性。但是，在溫度高于200 ℃時,不同熱熔膠的熱穩(wěn)定性會出現(xiàn)差異，這很難與60 ℃熱水浸泡后剝離強度衰減的結(jié)果建立關(guān)聯(lián)。在60 ℃熱水浸泡條件下，吸水率高的熱熔膠中會有更多的水分子侵入,降低黏結(jié)界面的強度。在測試中發(fā)生界面破壞的熱熔膠，其黏結(jié)界面是黏結(jié)體系中最薄弱的部位，黏結(jié)界面在高溫、水、應(yīng)力等作用下更容易遭受破壞，從而導(dǎo)致失效。因此，熱熔膠高溫吸水率較低且在剝離強試驗中發(fā)生內(nèi)聚破壞的熱收縮帶具有更好的黏結(jié)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1) 不同熱收縮帶的熱熔膠濕熱穩(wěn)定性不同，熱收縮帶黏結(jié)強度衰減與熱熔膠的濕熱降解之間的關(guān)聯(lián)不大。

(2) 不同熱收縮帶的熱熔膠常溫短期吸水率差別較小，但飽和吸水率，尤其是高溫飽和吸水率差別明顯。某些熱熔膠熔融溫度較低可能是其高溫吸水率比較高的原因。

(3) 熱水浸泡后剝離強度衰減速率與熱熔膠高溫長期吸水率、熱收縮帶剝離破壞性質(zhì)相關(guān)。高溫長期吸水率大且發(fā)生界面破壞的熱收縮帶,其剝離強度衰減更快。