李海榮,何 睦,鞏小杰

(潤(rùn)電能源科學(xué)技術(shù)有限公司，鄭州 450018)

電廠冷卻水系統(tǒng)泛指使用循環(huán)冷卻水及其補(bǔ)充水作為工作介質(zhì)的系統(tǒng)，主要包括循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、循環(huán)水處理系統(tǒng)、工業(yè)水系統(tǒng)、消防水系統(tǒng)等。電廠冷卻水系統(tǒng)一般選用內(nèi)壁未采取腐蝕防護(hù)措施的碳鋼管道，碳鋼腐蝕不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)影響發(fā)電生產(chǎn)，因此很少引起電廠注意。但隨著腐蝕程度的加深，管道容易發(fā)生穿孔泄漏。另外，建廠時(shí)有的管道深埋在地下，地上常安裝設(shè)備、興建廠房、建設(shè)道路，即使管道發(fā)生泄漏，也不易被發(fā)現(xiàn)，且不便維修，故對(duì)電廠冷卻水系統(tǒng)碳鋼內(nèi)壁腐蝕問(wèn)題應(yīng)引起足夠的重視[1]。隨著中水大規(guī)?；赜?，電廠相關(guān)系統(tǒng)碳鋼管道腐蝕問(wèn)題也日益突出[2]。

近年來(lái)，河南省多家電廠冷卻水系統(tǒng)的碳鋼管道內(nèi)壁發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，甚至泄漏。腐蝕泄漏點(diǎn)分布于消防水系統(tǒng)、循環(huán)水旁流處理系統(tǒng)、工業(yè)水系統(tǒng)的大小管道，維修治理困難，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。本工作針對(duì)3個(gè)電廠冷卻水系統(tǒng)碳鋼管道腐蝕案例，采用X射線熒光光譜法、X射線衍射、能譜，結(jié)合水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果和腐蝕形貌特征，對(duì)腐蝕原因進(jìn)行了分析，并從系統(tǒng)運(yùn)行控制和管道材質(zhì)選用兩個(gè)方面給出了相應(yīng)的建議。

1 案例分析

1.1 A廠消防水系統(tǒng)管道腐蝕

A廠消防水系統(tǒng)于2007年12月投運(yùn)，管道材料為碳鋼Q235A，補(bǔ)水為循環(huán)水。2016年至今，管道出現(xiàn)多處泄漏。泄漏點(diǎn)均位于管道底部，在三通管、法蘭盤、細(xì)管道(管壁較薄)等處漏點(diǎn)較多，腐蝕形貌如圖1所示。

圖1 A廠消防水管道腐蝕形貌Fig. 1 Corrosion appearance of fireFighting water pipeline in factory A

由圖1可見(jiàn)：管道中間底部有黑色腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物易碎成渣，基本不溶于水，加酸會(huì)產(chǎn)生氣泡，并有濃烈的H2S臭雞蛋氣味，判斷該腐蝕產(chǎn)物為硫化鐵，該管道發(fā)生了硫化物腐蝕[3]；泄漏點(diǎn)外緣大片區(qū)域腐蝕產(chǎn)物為黃色或白色，疏松薄脆，加酸產(chǎn)生少量起泡，并有刺激性SO2氣味。

對(duì)上述腐蝕產(chǎn)物取樣并進(jìn)行X射線熒光光譜分析，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：腐蝕產(chǎn)物主要為鐵和硫的氧化物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.10%、32.70%。X射線衍射分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物的XRD譜中存在明顯的水合羥基硫酸鐵特征峰。據(jù)此推測(cè)，腐蝕產(chǎn)物中可能含有鐵的硫化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。其中，硫化鐵是硫酸鹽還原菌腐蝕碳鋼的特征產(chǎn)物[4]。硫酸鹽和亞硫酸鹽為硫化物的氧化產(chǎn)物。

表1 A廠腐蝕產(chǎn)物X射線熒光光譜檢測(cè)結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 X-ray fluorescence spectrum test results of corrosion products in factory A (mass fraction) %

同時(shí)，消防水系統(tǒng)存在微生物滋生的環(huán)境條件。

A廠消防水系統(tǒng)補(bǔ)水為循環(huán)水，其重鉻酸鹽指數(shù)CODCr(用重鉻酸鉀為氧化劑測(cè)出的需氧量)為65 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度為270 mg/L，這些為硫酸鹽還原菌等微生物提供了充足的養(yǎng)分。消防水系統(tǒng)相對(duì)封閉，水流滯緩，特別是在不平滑的內(nèi)壁(例如有沉積物的管道底部、焊接處)、三通及法蘭等處，微生物易于黏附并滋生，局部可形成缺氧環(huán)境，適于厭氧的硫酸鹽細(xì)菌滋生。由以上分析可見(jiàn)，A廠消防水管道存在包括硫酸鹽還原菌在內(nèi)的微生物腐蝕。

1.2 B廠循環(huán)水旁流處理系統(tǒng)管道腐蝕

B廠循環(huán)水旁流處理系統(tǒng)于2011年11月投運(yùn)，處理工藝為機(jī)加池(加石灰或碳酸鈉)軟化沉淀→加硫酸調(diào)節(jié)pH→石英砂過(guò)濾處理。2015年至今，使用旁流處理后循環(huán)水的反洗水管道、自用水管道腐蝕嚴(yán)重，頻繁泄漏，部分管道被迫整根更換。圖2為循環(huán)水旁流處理管道某腐蝕泄漏點(diǎn)處形貌。

圖2 B廠循環(huán)水旁流處理管道腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion appearance of circulating water bypass treatment pipeline in factory B

對(duì)圖2所示的腐蝕泄漏點(diǎn)進(jìn)行分區(qū)取樣。在漏點(diǎn)根部底層，與空氣接觸不充分的部位，取得黑色碎渣狀腐蝕產(chǎn)物。加入稀酸溶液后，該腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生氣泡，并有刺激性臭雞蛋氣味，這說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中含有硫化物。另在漏點(diǎn)附近區(qū)域，取綠色、淺黃色、白色腐蝕產(chǎn)物混合樣進(jìn)行能譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，漏點(diǎn)附近腐蝕產(chǎn)物的主要元素為鐵和氧(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.48%和39.39%)，另外還含有少量硫和氯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.15%和8.77%)。XRD分析結(jié)果(圖略)表明，漏點(diǎn)附近腐蝕產(chǎn)物的物相主要為硫酸鹽和亞硫酸鹽。其中，硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為43.48%，水合氯化亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為32.07%，亞硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為24.45%。

表2 B廠腐蝕產(chǎn)物混合樣的能譜分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 2 EDS analysis results of mixed sample of corrosion products in factory B (mass fraction) %

管道外部腐蝕產(chǎn)物中含有較高的硫元素，漏點(diǎn)根部底層腐蝕產(chǎn)物含有硫化物，據(jù)此判斷，泄漏與硫酸鹽還原菌等微生物腐蝕有關(guān)。

根據(jù)檢查分析情況，在循環(huán)水處理系統(tǒng)不同位置取樣進(jìn)行了水質(zhì)檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。其中鐵細(xì)菌(FEB)和硫酸鹽還原菌(SRB)的檢測(cè)分別按照GB/T 14643.5-2009標(biāo)準(zhǔn) 《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法 第5部分：硫酸鹽還原菌的測(cè)定 MPN法》和GB/T 14643.6-2009標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)循環(huán)冷卻水中菌藻的測(cè)定方法 第6部分：鐵細(xì)菌的測(cè)定 MPN法》進(jìn)行。系統(tǒng)水樣流向?yàn)椋簷C(jī)加池出水→旁流水池→反洗水泵出水。

由表3可知，循環(huán)水旁流系統(tǒng)中，水的電導(dǎo)率、氯離子含量、硫酸鹽含量、CODCr較高，具有較強(qiáng)的腐蝕性，腐蝕產(chǎn)生的鐵離子可為鐵細(xì)菌滋生提供養(yǎng)分。反洗水泵出水中的鐵、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌含量均比上游的機(jī)加池出水中的高，這表明該段碳鋼管道存在微生物滋生與腐蝕。

表3 B廠循環(huán)水旁流處理系統(tǒng)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Tab. 3 Water quality test results of circulating water bypass treatment system of factory B

1.3 C廠工業(yè)水管道系統(tǒng)腐蝕

C廠工業(yè)水系統(tǒng)于2014年10月投運(yùn)，管道材料選用20鋼、Q235碳鋼。系統(tǒng)補(bǔ)水及處理方式為：生活污水處理廠中水→機(jī)加池石灰軟化沉淀→加硫酸調(diào)節(jié)pH→石英砂過(guò)濾處理→補(bǔ)入工業(yè)水系統(tǒng)。工業(yè)水用水方式為直流冷卻后排入循環(huán)水池。自2016年起，全廠使用工業(yè)水的大小管道、冷卻器的碳鋼部件頻繁出現(xiàn)腐蝕泄漏。GB/T 50050-2007標(biāo)準(zhǔn)《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》規(guī)定，碳鋼設(shè)備水側(cè)腐蝕速率應(yīng)小于0.075 mm/a。通過(guò)測(cè)量剩余壁厚，估算C廠工業(yè)水管道腐蝕速率約為0.17 mm/a，明顯高于規(guī)定值。

圖3和圖4分別為冷卻水管道和冷卻器殼體的腐蝕形貌。根據(jù)外壁腐蝕產(chǎn)物形貌差異，在不同區(qū)域取得三個(gè)樣品，進(jìn)行能譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 C廠各區(qū)腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 4 EDS analysis results of corrosion products from different areas in factory C (mass fraction) %

圖3 C廠冷卻水管腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion appearance of cooling water pipeline in factory C

圖4 C廠冷卻器殼體腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion appearance of cooler shell in factory C

割取一段泄漏管樣，其上多個(gè)泄漏點(diǎn)位于一條直線上。對(duì)剖管樣，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁積累了厚厚的沉積物，局部沉積物出現(xiàn)分層，表層與底層的外觀有明顯差異，如圖5所示。

圖5 C廠某腐蝕管段內(nèi)部沉積物層Fig. 5 Sediment layer of a corroded pipeline section in factory C

分別從表層與底層取樣，進(jìn)行450 ℃灼燒后，檢測(cè)其質(zhì)量損失。結(jié)果表明：表層質(zhì)量損失約28.4%，底層質(zhì)量損失約10%，這說(shuō)明沉積物中有機(jī)物含量較高，表層的有機(jī)物成分高于底層的，有更多微生物黏泥。

對(duì)管樣內(nèi)壁泄漏點(diǎn)處的上層、底層(縫隙內(nèi))沉積物進(jìn)行能譜檢測(cè)。結(jié)果表明：上層沉積物中主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：74.83% Fe，22.15% O，0.33% Ca。底層沉積物中主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：49.70% Fe，43.13% O，3.28% S，3.02% Cl，0.88% Si。

C廠工業(yè)水為再生水回用，其pH為7.0～8.3，其他水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)表5。常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)滿足SL 368-2006《再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中用于工業(yè)冷卻水的水質(zhì)要求。但再生水具有較強(qiáng)的腐蝕性[1]，進(jìn)廠后未進(jìn)行微生物含量、余氯含量等指標(biāo)檢測(cè)，也未進(jìn)行殺菌處理，而余氯含量穩(wěn)定在0.3 mg/L方可取樣，采用MPN法檢測(cè)鐵細(xì)菌(FEB)和硫酸鹽還原菌(SRB)含量，結(jié)果見(jiàn)表6。其中，排污管存水起初為紅色泥湯，排放至無(wú)色透明后取樣檢測(cè)。

表5 C廠工業(yè)水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果Tab. 5 Testing results of industrial water quality in factory C

表6 C廠工業(yè)水中FEB和SRB檢測(cè)結(jié)果Tab. 6 Testing results of FEB and SRB in industrial water in factory C

由表6可知，工業(yè)水系統(tǒng)中存在鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等微生物滋生，管樣內(nèi)壁沉積物中有機(jī)物含量較高，據(jù)此推測(cè)C廠工業(yè)水碳鋼管道內(nèi)壁存在微生物腐蝕。

1.4 案例分析小結(jié)

以上案例分析表明，電廠冷卻水碳鋼管道內(nèi)壁腐蝕明顯加劇，并具有以下共同特點(diǎn)：

(1) 系統(tǒng)運(yùn)行方式(多為間歇性運(yùn)行)與水質(zhì)環(huán)境適合微生物滋生，水中有鐵細(xì)菌和硫酸鹽還原菌檢出。

(2) 管道泄漏點(diǎn)外壁的腐蝕產(chǎn)物形貌相似，硫含量均很高，包括硫化物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。

(3) 碳鋼管道內(nèi)壁有厚層沉積物，其主要成分為鐵的腐蝕產(chǎn)物，此外有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%左右，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%。

綜上分析，工業(yè)水系統(tǒng)中有鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等微生物滋生，引起碳鋼管道腐蝕加劇。

2 腐蝕機(jī)理分析

微生物腐蝕是指微生物及其生命活動(dòng)而引起或促進(jìn)的腐蝕，這些微生物主要是直接參與自然界硫、鐵循環(huán)的微生物，如硫氧化細(xì)菌、硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌等[6]。電廠冷卻水系統(tǒng)為微生物滋生提供了環(huán)境，存在鐵細(xì)菌、硫酸鹽細(xì)菌滋生及腐蝕特征。在含鐵量高于0.2～0.3 mg/L的水中，定能發(fā)現(xiàn)鐵細(xì)菌[7]。而沉積物下、縫隙中等水流不暢處，鐵細(xì)菌、硫酸鹽細(xì)菌及胞外聚合物附著滋生，在這些因素的協(xié)同作用下，碳鋼腐蝕速率可加快上百倍[8]。

鐵細(xì)菌能將Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+，F(xiàn)e3+在菌體內(nèi)外沉積，形成大量不溶于水的棕紅色黏泥狀腐蝕產(chǎn)物，加速碳鋼的腐蝕過(guò)程[6]。

硫酸鹽還原菌屬厭氧細(xì)菌，工業(yè)水的溶解氧較高，不適宜硫酸鹽還原菌生存，但在管壁的厚層腐蝕產(chǎn)物下和縫隙中，氧擴(kuò)散困難，形成局部貧氧環(huán)境，適合硫酸鹽還原菌滋生[7]。一般認(rèn)為硫酸鹽還原菌可通過(guò)新陳代謝將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物，這對(duì)碳鋼表面電化學(xué)腐蝕體系的陰陽(yáng)兩極均有去極化作用，從而加劇了碳鋼腐蝕[8]。

鐵細(xì)菌產(chǎn)生的Fe3+離子具有強(qiáng)氧化性，可以把低價(jià)硫氧化成高價(jià)硫。另外，空氣中的氧進(jìn)入腐蝕產(chǎn)物中，將低價(jià)硫氧化為高價(jià)硫。因此，腐蝕產(chǎn)物中FeS等典型的硫化物不能穩(wěn)定存在。

鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等微生物的滋生，會(huì)加劇碳鋼腐蝕，大量的腐蝕產(chǎn)物不斷沉積在管壁上，還將誘發(fā)沉積物下自催化局部腐蝕。C廠案例中，底層沉積物中含有3.02% Cl，氯離子富集表明該處存在自催化閉塞電池腐蝕[9-10]。

3 腐蝕控制對(duì)策

火電廠冷卻水系統(tǒng)碳鋼管道內(nèi)壁腐蝕嚴(yán)重，影響消防水系統(tǒng)、工業(yè)水系統(tǒng)的安全運(yùn)行，需根據(jù)腐蝕原因，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，制定相應(yīng)的對(duì)策和措施，有效解決與預(yù)防頻繁泄漏問(wèn)題。

3.1 系統(tǒng)運(yùn)行控制

對(duì)于已經(jīng)投運(yùn)的冷卻水系統(tǒng)，應(yīng)注意發(fā)生腐蝕泄漏的系統(tǒng)是否具有以下特點(diǎn)：間歇運(yùn)行(如工業(yè)水用作脫硫工藝水、自用水系統(tǒng))；相對(duì)封閉(如消防水系統(tǒng))；采用循環(huán)水、中水、河水，而未進(jìn)行殺菌處理，或殺菌劑加入量不足。

具有上述特點(diǎn)的系統(tǒng)，容易發(fā)生與文中案例類似的腐蝕問(wèn)題。根據(jù)腐蝕檢查與機(jī)理分析的結(jié)論，案例電廠結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)具體情況，采取了各自的應(yīng)對(duì)措施，主要措施如下：

(1) 針對(duì)間歇運(yùn)行系統(tǒng)，補(bǔ)水避免采用河水或中水，并注意防控微生物滋生。

(2) 針對(duì)消防水系統(tǒng)，除合理選擇系統(tǒng)補(bǔ)水，防控微生物滋生外，還可增設(shè)末端排放管路，定期排放存水，減緩腐蝕[6]。

(3) 對(duì)于采用循環(huán)水、中水、河水的冷卻水系統(tǒng)，須采取殺菌處理措施。殺菌方案不僅要考慮殺菌效果，還應(yīng)對(duì)系統(tǒng)金屬無(wú)腐蝕作用[4]。為防控微生物滋生造成腐蝕，參照SL 368-2006《再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》和DL/T 300-2011《火電廠凝汽器管防腐防垢導(dǎo)則》，檢測(cè)與控制水中細(xì)菌總數(shù)應(yīng)不超過(guò)500 個(gè)/mL或糞大腸菌群不超過(guò)2 000 個(gè)/L。

3.2 管道選材

管道選材一般依據(jù)相應(yīng)設(shè)計(jì)規(guī)范如GB 50660-2011《大中型火力發(fā)電設(shè)計(jì)規(guī)范》，根據(jù)管道的工藝要求、工作壓力、水質(zhì)、沿線地質(zhì)、地形條件、施工條件和材料供應(yīng)等因素，通過(guò)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)比較確定管道材料。但輸送再生水或其他有腐蝕性的水時(shí)，碳鋼管道的防腐蝕處理應(yīng)根據(jù)DL/T 5339-2006《火力發(fā)電廠水工設(shè)計(jì)規(guī)范》進(jìn)行，管道內(nèi)部可以涂聚乙烯等防腐蝕材料[8]。根據(jù)DL/T 5054-2016《火力發(fā)電廠汽水管道設(shè)計(jì)規(guī)范》，DN600以下管道可選用內(nèi)側(cè)帶防腐蝕層的復(fù)合碳鋼管道。

以上3個(gè)案例中泄漏多發(fā)于焊接鋼管的焊縫處，所以冷卻水系統(tǒng)應(yīng)慎用焊接鋼管。在工業(yè)水系統(tǒng)的設(shè)計(jì)階段，宜采用耐蝕性更好的不銹鋼及碳鋼襯塑管代替碳鋼[11-12]。針對(duì)冷卻水碳鋼管道腐蝕泄漏嚴(yán)重的問(wèn)題，部分投運(yùn)電廠也制定了改造計(jì)劃，分批、逐步更換升級(jí)管材，計(jì)劃選用耐蝕性更好的材料，如TP304不銹鋼等。

4 結(jié)論

火電廠冷卻水碳鋼管道內(nèi)壁腐蝕明顯，主要表現(xiàn)為管壁全面腐蝕速率高于設(shè)計(jì)值、局部點(diǎn)腐蝕泄漏嚴(yán)重。腐蝕原因?yàn)椋阂澡F細(xì)菌、硫酸鹽還原菌為主的微生物滋生，引起碳鋼管道腐蝕加劇，大量腐蝕產(chǎn)物沉積，誘發(fā)沉積物下局部自催化腐蝕，直至泄漏。應(yīng)針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，從系統(tǒng)運(yùn)行控制和管道材料兩個(gè)方面，尋求解決對(duì)策與措施。