莫 莎,岳麗蓉,邢 波,楊 郭,宋 燕,宋燕汝

(四川輕化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,四川 自貢 643000)

染料廢水是一種典型難處理有機(jī)廢水，具有色度高、危害大、難降解和成分復(fù)雜的特點(diǎn)。如何降低色度并深度去除有機(jī)物已成為該類廢水的治理難點(diǎn)［1-3］。催化H2O2氧化技術(shù)是一種常見的有機(jī)廢水深度處理技術(shù)，是指以H2O2為氧化劑，在催化劑的活化下，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的?OH（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2.80 V），可深度降解廢水中的有機(jī)污染物。因此，催化H2O2氧化技術(shù)在處理有機(jī)廢水方面得到越來越多的關(guān)注與研究［4-6］。

催化H2O2氧化技術(shù)的關(guān)鍵在于高效催化劑的開發(fā)。在眾多催化劑中，F(xiàn)e/C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的H2O2活化能力，從而體現(xiàn)出高效的有機(jī)廢水處理效果。如AMELIA等［7］將Fe負(fù)載在介孔碳上用于催化H2O2處理染料廢水，結(jié)果表明所得催化劑在循環(huán)使用4次后，依然有99%的亞甲基藍(lán)降解活性。此外還有研究表明，第二金屬Cu的引入可與Fe發(fā)生相互作用，進(jìn)而能進(jìn)一步提升Fe/C催化劑的活性［8-9］。如TANG等［8］用Fe-Cu雙金屬有機(jī)骨架化合物（Fe-Cu@MOFs）制備衍生碳并用于降解磺胺二甲嘧啶廢水，結(jié)果表明，F(xiàn)e-Cu雙金屬間存在的協(xié)同效應(yīng)可以顯著地將催化活性從51.6%提升至100%。但在該文獻(xiàn)中并未就Fe-Cu相對含量的影響進(jìn)行考察，而金屬相對含量往往會影響催化劑的電子傳遞和活性組分的價(jià)態(tài)分布，從而影響催化劑的催化活性［9］。

為探究Fe-Cu雙金屬M(fèi)OFs衍生碳（Fe-Cu@C）中金屬相對含量對催化H2O2處理有機(jī)廢水的影響及產(chǎn)生原因，本工作通過調(diào)控Fe與Cu的相對含量，制備不同摩爾比的Fe-Cu@MOFs，并經(jīng)高溫碳化得到系列Fe-Cu@C催化劑。以羅丹明B（Rh B）溶液作為模擬廢水，重點(diǎn)考察Fe-Cu@C上活性金屬相對含量和反應(yīng)溫度對降解Rh B的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Rh B，F(xiàn)eCl3，CuCl2，H2O2（w=30%），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），對苯二甲酸：均為分析純。

UV-3200型紫外-可見分光光度計(jì)：上海美譜達(dá)儀器有限公司；ZNCL-T型智能恒溫電熱套：上海勒頓實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；OTL-1200型管式爐：南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司。SIGMA500型掃描電子顯微鏡：德國卡爾·蔡司股份公司；Talos F200x（TEM）型場發(fā)射透射電子顯微鏡：美國FEI公司；3H-2000 PS2 型比表面及孔徑測量儀：貝士德儀器科技（北京）有限公司；Bruker/D2 Phaser型X射線多晶衍射儀：德國布魯克AXS公司；Kratos AXIS Supra型光電子能譜儀：島津公司；1290-6550型超高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀：色譜柱為安捷倫Extend C18柱，φ2.1 mm×50 mm，填充料粒徑1.7 μm，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

將50 mL含F(xiàn)eCl3和CuCl2（總摩爾濃度為0.24 mol/L）的DMF溶液加入到150 mL濃度為0.12 mol/L的對苯二甲酸溶液中，F(xiàn)e和Cu的摩爾比分別為6∶0，4∶2，3∶3，2∶4。423 K水熱反應(yīng)36 h后，將所得固體離心洗滌，干燥，得到相應(yīng)的Fe-Cu@MOFs，分別記為：6Fe@MOF，4Fe2Cu@MOF、3Fe3Cu@MOF，2Fe4Cu@MOF。將Fe-Cu@MOFs在N2氣氛下1 123 K焙燒2 h，即得到相應(yīng)的Fe-Cu@C催化劑，分別記為：6Fe@C，4Fe2Cu@C，3Fe3Cu@C，2Fe4Cu@C。

1.3 催化劑的表征

催化劑的形貌、粒徑和元素含量分布采用SEM和TEM測定。比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)采用N2低溫吸附/脫附曲線和孔徑分布曲線測定。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用XRD譜圖表征。催化劑的表面金屬成分及價(jià)態(tài)采用XPS譜圖表征，光源為Al靶。Rh B降解中間產(chǎn)物成分采用超高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析，色譜條件：V（0.1%（w）甲酸水溶液）∶V（乙腈）=10∶90，流速0.3 mL/min；質(zhì)譜條件：離子源類型為電噴霧正離子（ESI+），電壓4 kV，掃描范圍（m/z）100~1 000。

1.4 催化性能的測定

Fe-Cu@C催化H2O2降解Rh B廢水的實(shí)驗(yàn)在250 mL三口燒瓶中進(jìn)行。首先，加入200 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH=4的Rh B溶液，加熱至指定反應(yīng)溫度；再加入0.05g Fe-Cu@C催化劑和0.5 mL H2O2溶液（w=30%），開始計(jì)時(shí)，在不同反應(yīng)時(shí)間取樣分析。采用分光光度法測定Rh B濃度，測定波長為554 nm。此外，為進(jìn)行對比分析，在相似的工藝條件下進(jìn)行單獨(dú)H2O2氧化實(shí)驗(yàn)和單獨(dú)2Fe4Cu@C吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

不同F(xiàn)e-Cu@C的SEM照片見圖1。由圖1可見：不同F(xiàn)e-Cu@C催化劑由很多細(xì)小顆粒堆疊組成；Cu含量的增加使催化劑從不規(guī)則桿狀轉(zhuǎn)變?yōu)榻z瓜瓤狀，提升了催化劑表面的粗糙程度。這主要是由于Cu與Fe具有不同的性質(zhì)，Cu替代Fe與配體（對苯二甲酸）結(jié)合時(shí)會導(dǎo)致結(jié)晶速率、孔體積、晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化［10］，從而導(dǎo)致Fe-Cu@C形貌上的差異。

2Fe4Cu@C TEM分析結(jié)果見圖2。由圖2a可見，2Fe4Cu@C中有明顯的金屬顆粒。由圖2 b可見，金屬顆粒平均粒徑為（17.84±0.89） nm。由圖2c、2d可見，2Fe4Cu@C中Fe和Cu均勻分散。

圖1 不同F(xiàn)e-Cu@C的SEM照片

圖2 2Fe4Cu@C的TEM分析結(jié)果

為進(jìn)一步了解Cu的引入對催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)的影響，對不同F(xiàn)e-Cu@C的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線進(jìn)行分析（見圖3）。由圖3a可見，所有Fe-Cu@C的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅴ型吸-脫附曲線，表明Fe-Cu@C主要具有介孔和大孔結(jié)構(gòu)［11］。相應(yīng)的，圖3b也表明，F(xiàn)e-Cu@C的孔徑集中分布在3.83 nm左右，體現(xiàn)為介孔結(jié)構(gòu)。

圖3 不同F(xiàn)e-Cu@C的N2吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

不同F(xiàn)e-Cu@C的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見：Fe-Cu@C主要以介孔為主［12］，介孔占比達(dá)到83%以上，平均孔徑為8~14 nm；Cu的引入使Fe-Cu@C的平均孔徑和總孔體積呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；但Fe-Cu@C的最大孔徑與6Fe@C差別不大，F(xiàn)e-Cu@C的最大總孔體積依然低于6Fe@C，這與Fe和Cu的元素性質(zhì)差異有關(guān)［11］；不同F(xiàn)e-Cu@C的比表面積集中分布在121~170 m2/g，表明第二金屬Cu的引入對Fe-Cu@C的比表面積影響并不明顯。

表1 不同F(xiàn)e-Cu@C的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同F(xiàn)e-Cu@MOFs（a）和Fe-Cu@C（b）的XRD譜圖見圖4。由圖4a可見：所有Fe-Cu@MOFs均在2θ=9.4°，18.8°，28.4°處出現(xiàn)典型的MIL-101（Fe）結(jié)構(gòu)的特征衍射峰［8，11］，且在10°以下的特征峰均呈現(xiàn)尖銳和密集的特點(diǎn)，表明相應(yīng)Fe-Cu雙金屬M(fèi)OFs不僅被成功合成，還具有較高結(jié)晶度［13］；第二金屬Cu的引入，對MOFs的主體結(jié)構(gòu)并未造成破壞。

由圖4b可見：經(jīng)過高溫碳化處理后，不同F(xiàn)e-Cu@MOFs的特征衍射峰消失，表明MOFs結(jié)構(gòu)遭到破壞，出現(xiàn)Fe-Cu@C的特征衍射峰；所有Fe-Cu@C在2θ= 41.9°處觀察到微弱的C（100）晶面衍射峰（PDF 80-0004），表明MOFs熱解后生成C；6Fe@C在2θ= 30.1°，35.5°，43.1°，57.0°，62.6°處出現(xiàn)Fe3O4的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面衍射峰（PDF 75-0033），并未觀察到有其他晶體形式Fe的衍射峰；然而，當(dāng)?shù)诙饘貱u引入之后，F(xiàn)e-Cu@C在2θ= 44.7°處出現(xiàn)Fe0的（110）晶面衍射峰（PDF 87-0721），說明Cu的引入有利于Fe0晶型的形成；此外，F(xiàn)e-Cu@C在2θ= 43.3°和54°處觀察到有Cu0的（111）和（200）晶面衍射峰（PDF 04-0836），并未觀察到Cu的其他晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰，意味著Cu在C表面高度分散，這與TEM表征結(jié)果一致。

不同F(xiàn)e-Cu@C的Fe 2p和Cu 2p的XPS譜圖見圖5。由圖5a可見，所有Fe-Cu@C均出現(xiàn)Fe 2p3/2和2p1/2軌道的譜峰，其中707.6 eV處的峰對應(yīng)為Fe0，710.9 eV處和724.2 eV處對應(yīng)Fe2+的2p3/2和2p1/2軌道，而713.7 eV處和732.3 eV處對應(yīng)Fe3+的2p3/2和2p1/2軌道，718.8 eV處和732.3 eV處是Fe的衛(wèi)星峰［8，9，14］。由圖5b可見，932.9 eV處和952.2 eV處對應(yīng)Cu0的2p3/2和2p1/2軌道，934.7 eV處和953.8 e V處對應(yīng)Cu2+的2p3/2和2p1/2軌道，942.0 eV和962.9 eV處是Cu的衛(wèi)星峰［［15-16］。

圖4 不同F(xiàn)e-Cu@MOFs(a)和Fe-Cu@C(b)的XRD譜圖

圖5 不同F(xiàn)e-Cu@C的Fe 2p(a)和Cu 2p(b) 的XPS譜圖

Fe-Cu@C表面元素的摩爾分?jǐn)?shù)及活性金屬元素的價(jià)態(tài)分布見表2。由表2可見，隨著Fe-Cu@C中x（Cu）的增大（由未檢出增大到0.16%），x（Fe）出現(xiàn)下降（由1.38%減小到0.45%），這與Fe-Cu@C制備過程中Fe-Cu雙金屬的加入量有關(guān)。但是值得注意的是，隨著x（Cu）的增大，x'（Fe）中的x'（Fe3+）出現(xiàn)下降，而x'（Fe2+）和x'（Fe0）卻呈現(xiàn)增大趨勢，表明Cu的引入有助于Fe3+向低價(jià)的Fe2+和Fe0轉(zhuǎn)化。這主要是由于Cu2+作為一種常見的路易斯酸，能吸引Fe3+上的電子密度，從而在熱解過程中加快Fe3+的還原［9，17］。此外，由表2還可見，x'（Cu0）最高可達(dá)19.94%，而x'（Fe0）最高僅為0.81%，說明在整個(gè)高溫碳化過程中，Cu2+比Fe2+更易于被還原，這主要是由于Cu2+/Cu0（0.34 V）的氧化還原電位比Fe2+/Fe0（0.44 V）低［18］，被還原性更強(qiáng)所致。

表2 Fe-Cu@C表面元素的摩爾分?jǐn)?shù)及活性金屬元素的價(jià)態(tài)分布

2.2 Fe-Cu@C催化活性評價(jià)

不同F(xiàn)e-Cu@C對H2O2氧化Rh B的催化效果見圖6。由圖6可見：反應(yīng)60 min后，單金屬催化劑6Fe@C對Rh B的去除率僅為32.7%，而4Fe2Cu@C、3Fe3Cu@C和2Fe4Cu@C對Rh B的去除率分別達(dá)到65.1%、79.2%和100%，說明雙金屬催化劑Fe-Cu@C表現(xiàn)出更加良好的催化活性，且催化活性隨著Cu含量的增大而提高；在60 min內(nèi)，單獨(dú)2Fe4Cu@C吸附和單獨(dú)H2O2氧化的Rh B去除率僅為30.0%和27.3%，表明2Fe4Cu@C對于Rh B的去除以催化氧化過程為主。而相應(yīng)的自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（見圖7），加入·OH自由基淬滅劑叔丁醇（TBA）后，2Fe4Cu@C對 Rh B的去除率從60 min 時(shí)的100%降到28.2%，證實(shí)催化H2O2氧化Rh B是·OH為主導(dǎo)的催化氧化反應(yīng)［19］。

圖6 不同F(xiàn)e-Cu@C體系的Rh B去除率

圖7 2Fe4Cu@C體系的自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同F(xiàn)e-Cu@C體系降解Rh B的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合結(jié)果見表3。由表3可見：單獨(dú)H2O2氧化的擬合相關(guān)系數(shù)R僅為0.891，表明單獨(dú)H2O2氧化過程并不符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，而Fe-Cu@C催化氧化過程的R均超過0.98，說明Fe-Cu@C催化H2O2氧化降解RhB的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型；從不同催化劑相應(yīng)的表觀速率常數(shù)（kapp）可直觀看出Cu含量的提升有助于提升Fe-Cu@C的催化活性，催化劑2Fe4Cu@C的kapp達(dá)7.13×10-2min-1，是單金屬6Fe@C的26.2倍，表明2Fe4Cu@C的催化活性最高。

結(jié)合N2吸附/脫附和SEM表征結(jié)果可知，Cu引入后使Fe-Cu@C表面粗糙程度增大，但比表面積、孔體積及孔徑并未明顯增大，證明Cu的引入對催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)影響不大。單金屬催化劑6Fe@C比雙金屬催化劑Fe-Cu@C具有更大的比表面積和總孔體積，但6Fe@C的催化活性最低，說明Cu的引入對催化劑孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)造成的差異并不是造成其活性差異的主要原因。

結(jié)合XRD和XPS表征結(jié)果可知，Cu含量的增大有利于Fe0晶體的生成以及催化劑中Fe2+、Fe0和Cu0相對含量的增大。在Fe基催化劑催化H2O2反應(yīng)體系中，主要反應(yīng)由式（1）和式（2）組成，其中Fe3+→ Fe2+的轉(zhuǎn)化（式（2））被認(rèn)為是限速步驟［20］。在該催化體系中Cu引入后產(chǎn)生的Fe0和Cu0可以促進(jìn)該過程進(jìn)行（式（3）和式（4）），進(jìn)而加快整個(gè)過程·OH的生成，從而提高有機(jī)污染物的降解效率［21-22］。因此，雙金屬催化劑Fe-Cu@C相比于單金屬催化劑6Fe@C體現(xiàn)出更為優(yōu)異的催化活性，同時(shí)催化活性隨Cu含量的增大而增大。

表3 不同F(xiàn)e-Cu@C體系降解Rh B的準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合結(jié)果

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對2Fe4Cu@C 體系Rh B去除率的影響見圖8。由圖8可見，反應(yīng)溫度的升高有利于催化劑催化活性的增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)溫度從293 K升高至333 K時(shí)，2Fe4Cu@C在60 min內(nèi)對Rh B的去除率從29.4%增大至100%。這主要由于溫度的升高不僅可以加速底物與催化劑間的傳質(zhì)，同時(shí)還可以促進(jìn)·OH的形成［8］，從而加速整個(gè)催化氧化過程。

圖8 反應(yīng)溫度對2Fe4Cu@C 體系Rh B去除率的影響

此外，為考察該過程的反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)活化能，對不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合。不同反應(yīng)溫度下2Fe4Cu@C降解Rh B的準(zhǔn)一級動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表4。由表4可見，不同反應(yīng)溫度下的催化氧化過程依然符合準(zhǔn)一級動力學(xué)模型（R> 0.96），且從相應(yīng)的kapp也直觀看出反應(yīng)溫度的升高有利于催化活性的增強(qiáng)。阿倫尼烏斯公式的擬合結(jié)果見圖9。由圖9計(jì)算得到該過程的活化能Ea為71.7 kJ/mol （>21 kJ/mol），表明該過程為表面反應(yīng)控制過程［22］。該結(jié)果低于文獻(xiàn)［23］報(bào)道的更高Fe含量的針鐵礦作為催化劑催化H2O2降解Rh B時(shí)所需的活化能。

表4 不同反應(yīng)溫度下2Fe4Cu@C降解Rh B的準(zhǔn)一級動力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果

圖9 阿倫尼烏斯公式的擬合結(jié)果

2.4 催化劑穩(wěn)定性的考察

2Fe4Cu@C的穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖10。由圖10可見，2Fe4Cu@C重復(fù)使用4次后，60 min內(nèi)對Rh B的去除率由100%下降至56.7%，催化劑出現(xiàn)一定程度失活。經(jīng)測定，重復(fù)使用4次后2Fe4Cu@C的比表面積從132 m2/g下降到47 m2/g，平均孔徑從13.5 nm變?yōu)?5.4 nm。為使催化劑再生，將其在N2氣氛下進(jìn)行熱處理以去除沉積的有機(jī)污染物，發(fā)現(xiàn)比表面積恢復(fù)至132 m2/g，平均孔徑恢復(fù)至13.5 nm，60 min內(nèi)對Rh B的去除率也恢復(fù)至96.6%（見圖10），即催化活性恢復(fù)率為96.6%。說明有機(jī)污染物在催化劑上的沉積是造成催化劑失活的主要原因。這種催化劑失活現(xiàn)象為常見的積碳效應(yīng)，主要由于Rh B和降解中間產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的沉積所致［24］。

圖10 2Fe4Cu@C的穩(wěn)定性測試結(jié)果

2.5 降解中間產(chǎn)物分析

2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的中間產(chǎn)物結(jié)果見表5。由表5可見，降解Rh B的中間產(chǎn)物主要有8種。根據(jù)其相互結(jié)構(gòu)關(guān)系，推測出Rh B可能的降解路徑，見圖11。由圖11可見，2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的反應(yīng)中，Rh B的脫色主要是由于Rh B的N-去乙基化和發(fā)色團(tuán)裂解［25］。

表5 2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的中間產(chǎn)物分析結(jié)果

圖11 Rh B降解路徑

2.6 與其他染料降解體系的對比

Fe-Cu@C與不同染料降解體系催化劑催化活性對比見表6。由表6可見，相對于其他染料降解體系的催化劑，F(xiàn)e-Cu@C展現(xiàn)出更優(yōu)異的催化H2O2活性。例如：文獻(xiàn)［26］中Fe2O3催化劑對于Rh B的降解效果與本文2Fe4Cu@C相差不大，但其Rh B初始質(zhì)量濃度僅為50 mg/L（本文中反應(yīng)底物質(zhì)量濃度為100 mg/L），且H2O2加入量為264 mmol/L，是本文中的10倍；此外，相對于其他染料降解體系的催化劑［25-34］，本文的2Fe4Cu@C可耐受更高的底物濃度及更低的H2O2初始濃度，且不需要額外的光照輸入，反應(yīng)條件更為寬泛。

表6 Fe-Cu@C與不同染料降解體系催化劑催化活性對比

3 結(jié)論

a）通過調(diào)控Fe-Cu相對含量，制備出不同F(xiàn)e-Cu雙金屬M(fèi)OFs，經(jīng)高溫焙燒后得到系列Fe-Cu@C催化劑，并用于H2O2氧化降解廢水中的Rh B。隨著Cu含量的增加，F(xiàn)e-Cu@C中Fe2+、Cu0和Fe0的相對含量逐漸增大，Rh B的降解效果逐漸增強(qiáng)。在反應(yīng)溫度為323 K、pH = 4、H2O2（w=30%）加入量0.5 mL、2Fe4Cu@C加入量0.25g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、Rh B質(zhì)量濃度100 mg/L的條件下，Rh B去除率可達(dá)100%。

b）Fe-Cu@C對Rh B的降解符合準(zhǔn)一級動力學(xué)。2Fe4Cu@C催化反應(yīng)的活化能為71.67 kJ/mol，屬于表面反應(yīng)控制。

c）2Fe4Cu@C在重復(fù)使用4次后出現(xiàn)一定程度失活；進(jìn)行高溫再生后，比表面積得到恢復(fù)，催化活性也達(dá)到96.6%的恢復(fù)率，表明有機(jī)物的沉積是造成催化劑失活的主要原因。

d）自由基掩蔽實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Rh B的降解過程是一個(gè)自由基參與反應(yīng)的氧化過程。