In2O3對工業(yè)V2O5-MoO3/TiO2脫硝催化劑性能的影響

縱宇浩,常崢峰,2,黃 力,王 虎,劉 洋,李金珂

(1. 大唐南京環(huán)?？萍加邢挢熑喂?江蘇 南京 211111;2. 南京理工大學 化工學院,江蘇 南京 210094)

選擇性催化還原（SCR）技術具有脫硝效率高、占地面積小等優(yōu)點，廣泛應用于燃煤電廠。SCR技術的核心是脫硝催化劑，適用溫度320~420 ℃［1］。近年來，全國火電設備平均利用率持續(xù)下降，低負荷運行呈常態(tài)化。低負荷條件下，若使用商業(yè)釩鈦系催化劑，會導致NOx排放超標，氨逃逸增加，生成的硫酸氫銨堵塞空氣預熱器，影響機組的安全穩(wěn)定運行。為滿足燃煤電廠低負荷運行要求，拓寬催化劑低溫活性窗口、提高抗硫抗水性能成為催化劑研發(fā)的重點方向。

稀有金屬改性可以有效提升釩鈦系脫硝催化劑的脫硝性能，近年來已有較多文獻報道。張鐵軍等［2］采用浸漬法制備了Sb2O3摻雜的V2O5/TiO2催化劑，發(fā)現Sb2O3的摻雜提高了催化劑的低溫脫硝活性和抗H2O/SO2性能。ZHU等［3］研究發(fā)現，Nb2O5作為助劑可提高V2O5-WO3/TiO2催化劑的低溫脫硝活性。杜振等［4］發(fā)現使用Sb2O3和Nb2O5作為助劑制備的V2O5-Sb2O3-Nb2O5/TiO2催化劑具有良好的抗金屬氧化物及氯化物中毒的能力，且加入少量的WO3可提高催化劑的脫硝活性。姜燁等［5］發(fā)現ZrO2摻雜能夠拓寬CeO2/TiO2催化劑的反應溫度窗口，提高其脫硝活性和抗H2O/SO2性能。CAO等［6］發(fā)現Ce4+和Zr4+共摻雜可有效提高V2O5-WO3/TiO2的催化活性，拓寬其反應溫度窗口，增強其抗K2O中毒能力。本課題組前期研究發(fā)現，添加Y2O3能夠拓寬催化劑反應溫度窗口［7］，引入Ga2O3能夠提高催化劑脫硝活性［8］。銦化合物催化劑多用于催化氫解［9］、還原反應［10］等，已在CO選擇性還原催化劑中得到應用［11］。然而，將In2O3應用于釩鈦系脫硝催化劑，目前仍未見文獻報道。

本研究使用In2O3作為助劑，采用浸漬法制備了V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脫硝催化劑，探究了In2O3的引入對脫硝催化劑物化性質和脫硝性能的影響，為工業(yè)化應用提供參考數據。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

銳鈦礦型TiO2、硝酸銦、偏釩酸銨、七鉬酸銨、草酸：均為分析純。實驗用氣體采用鋼瓶氣，其中N2、O2純度均為99.99%，NO體積分數為2%，NH3體積分數為2%，SO2體積分數為2%，N2為平衡氣。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的銳鈦礦型TiO2置于圓底燒瓶中，加入偏釩酸銨和七鉬酸銨的草酸溶液（質量分數2%），80 ℃水浴攪拌2 h，烘干，于空氣氣氛中550 ℃焙燒2 h，制得V2O5-MoO3/TiO2脫硝催化劑，記為IN-1。

稱取一定量的銳鈦礦型TiO2置于圓底燒瓶中，加入硝酸銦的水溶液（質量分數8%），80 ℃水浴攪拌2 h，烘干，于空氣氣氛中550 ℃焙燒2 h，制得In2O3/TiO2樣品。再將In2O3/TiO2樣品浸漬在偏釩酸銨和七鉬酸銨的草酸溶液（質量分數2%）中，80 ℃水浴攪拌2 h，烘干，于空氣氣氛中550 ℃焙燒2 h，制得V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脫硝催化劑。將In2O3負載量（w）為0.32%的V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脫硝催化劑記為IN-2；將In2O3負載量為0.76%的V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脫硝催化劑記為IN-3。

1.3 催化劑的表征

采用ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀（日本理學株式會社）進行XRF表征；采用X’Pert3 Powder型X射線粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司）進行XRD分析，CuKα靶，掃描速率5（°）/min；采用ASAP 2000型比表面積測定儀（美國Micromeritics公司）進行N2-吸附脫附分析，根據BET公式計算其比表面積；采用AutoChem Ⅱ2920型全自動化學吸附儀（美國Micromeritics公司）進行H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD表征。

1.4 催化劑的活性評價

催化劑的脫硝性能評價在固定床微型反應器上進行。催化劑裝填量1 mL，采用NO、NH3、O2和N2的混合氣來模擬工業(yè)煙氣，其中，NO、NH3、O2的體積分數分別為0.05%、0.05%和5%，N2為平衡氣，混合氣流量為1 L/min。采用GA-21plus型煙氣分析儀（奧地利Madur公司）分析反應后混合氣中NO、NO2的體積分數，并按以下公式計算脫硝率（η，%）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRF

催化劑的XRF分析數據見表1。由表1可知，IN-1、IN-2和IN-3催化劑的V2O5、MoO3含量基本一致，V2O5質量分數約為1.38%，MoO3質量分數約為2.90%。IN-2、IN-3催化劑上In2O3的負載量分別為0.32%和0.76%。

2.1.2 XRD

催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，各催化劑均只出現了銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰［12］，且無其他雜峰出現，說明催化劑上金屬氧化物的負載沒有影響載體的晶型。V2O5、MoO3和In2O3在載體上呈高度分散狀態(tài)。

表1 催化劑的XRF分析數據

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.1.3 孔結構參數

催化劑的孔結構參數見表2。由表2可見：IN-1催化劑具有相對較大的比表面積和孔體積，分別為80.90 m2/g和0.299 cm3/g；IN-2催化劑的比表面積和孔體積略有降低，平均孔徑增加；繼續(xù)增加In2O3的負載量，IN-3催化劑的比表面積和孔體積進一步降低。這是因為In2O3負載于載體的部分微孔中所致。催化劑的N2-吸附脫附等溫線見圖2。由圖2可見，3種催化劑的N2-吸附脫附等溫線均為Ⅳ型，H3型遲滯環(huán)，說明催化劑的孔道結構為狹縫型。3種催化劑的N2-吸附脫附等溫線無明顯差異，結合表2中的數據可以認為，催化劑的制備過程沒有影響載體的孔道結構。

2.1.4 H2-TPR

催化劑的H2-TPR譜圖見圖3。由圖3可知：IN-1催化劑在400~500 ℃之間出現耗氫峰，對應催化劑上VOx和MoOx物種的還原［13］；IN-2催化劑的耗氫峰峰頂溫度移至318 ℃；IN-3催化劑的耗氫峰峰頂溫度移至312 ℃。說明In2O3的添加，降低了催化劑上VOx和MoOx物種的還原難度，提升了催化劑的還原性能。此外，IN-2和IN-3催化劑均在230 ℃附近出現肩峰，對應催化劑上高分散態(tài)In2O3的還原［14］。LIU等［15］在制備Pt-In2O3-Al2O3甲醇重整制氫催化劑時也發(fā)現了類似的現象，In2O3的添加促進了催化劑上Pt的還原。

表2 催化劑的孔結構參數

圖2 催化劑的N2-吸附脫附等溫線

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖

2.1.5 NH3-TPD

催化劑的NH3-TPD譜圖見圖4。由圖4可見：IN-1催化劑在350~500 ℃之間出現NH3脫附峰；隨著催化劑上In2O3負載量的增加，催化劑的NH3脫附峰峰面積逐漸增大，說明In2O3的添加增加了催化劑的表面酸性。

圖4 催化劑的NH3-TPD譜圖

2.1.6 O2-TPD

催化劑的O2-TPD譜圖見圖5。由圖5可見：各催化劑均出現了3個O2脫附峰，其中，200~350 ℃的O2脫附峰歸屬于催化劑的化學吸附氧；350~500 ℃的O2脫附峰對應化學吸附在氧缺陷上的氧；高于600 ℃的O2脫附峰對應于晶格氧。相比IN-1催化劑，IN-2和IN-3催化劑在600 ℃以下的O2脫附峰的峰面積均有不同程度的增加，說明In2O3的負載增加了催化劑上化學吸附氧的含量。

圖5 催化劑的O2-TPD譜圖

2.2 催化劑的脫硝性能

催化劑的脫硝性能見圖6。由圖6可見：In2O3/TiO2樣品在煙氣溫度250~430 ℃之間基本沒有脫硝活性；IN-1催化劑在低溫區(qū)間（<280 ℃）的脫硝率較低，在煙氣溫度310~430 ℃范圍內，催化劑脫硝率達89%以上；IN-2和IN-3催化劑的脫硝率明顯提高，在煙氣溫度為250 ℃時，IN-2和IN-3催化劑的脫硝率分別為59.7%和65.3%，當煙氣溫度為370 ℃時，IN-2和IN-3催化劑的脫硝率分別達96.6%和97.2%。

圖6 催化劑的脫硝性能

根據文獻報道，SCR脫硝反應遵循E-R機理［16-17］：

1）NH3吸附在催化劑的酸性位上形成—NH4+；

2）—NH4+被V5+=O氧化成為—NH3+，V5+=O同時被還原為H—O—V4+；

3）—NH3+與氣相或弱吸附的NO反應生成N2和H2O；

4）H—O—V4+被O2氧化為V5+=O。

催化劑的還原性和酸性共同決定了其脫硝活性。在本實驗中，In2O3的負載，提升了催化劑的還原性能，增強了催化劑的表面酸性，從而提高了催化劑的脫硝活性。此外，V2O5-MoO3-In2O3/TiO2催化劑具有相對較多的化學吸附氧，也在一定程度上促進了脫硝反應的進行［18］。

2.3 催化劑的抗SO2/H2O性能

催化劑的抗SO2/H2O性能見圖7。在煙氣溫度為280 ℃時，3種催化劑均穩(wěn)定運行1.0 h。然后向煙氣中注入體積分數分別為2×10-4和2%的SO2和H2O蒸氣，3種催化劑的脫硝率均所下降。其中，IN-1催化劑的脫硝率由79.2%降至70.3%，降幅為8.9個百分點。相比之下，IN-2和IN-3催化劑的脫硝率下降幅度略小，分別為6.5個百分點和6.6個百分點。運行4.5 h后，切斷煙氣中SO2和H2O蒸氣的注入，3種催化劑的脫硝率分別提升至78.6%、85.9%和92.1%，基本恢復了脫硝活性。隨后，將煙氣溫度提升至370 ℃，各催化劑的脫硝率進一步提升至92%以上。繼續(xù)向煙氣中注入SO2和H2O蒸氣，IN-1、IN-2和IN-3催化劑的脫硝率降幅分別為4.8個百分點、3.0個百分點和3.3個百分點。并且，IN-2和IN-3催化劑的脫硝率降幅仍小于IN-1催化劑。當運行時間增加到11.0 h時，停止煙氣中SO2和H2O蒸氣的注入，3種催化劑的脫硝率恢復到92%以上。這個現象說明，不同溫度下，催化劑上In2O3的存在提高了其抗SO2/H2O蒸氣的性能。同時，催化劑的高溫抗SO2/H2O蒸氣性能優(yōu)于低溫狀態(tài)下。

圖7 催化劑的抗SO2/H2O性能

3 結論

a）以In2O3作為助劑，采用浸漬法制備了V2O5-MoO3-In2O3/TiO2脫硝催化劑。表征結果顯示，In2O3的負載使V2O5-MoO3/TiO2催化劑的比表面積和孔體積略有降低、孔徑略有提升，但沒有改變V2O5-MoO3/TiO2催化劑的晶型結構及載體的孔道結構。

b）催化劑的脫硝性能評價實驗結果顯示，In2O3的負載，提升了催化劑的還原性能，增強了催化劑的表面酸性，從而提高了催化劑的脫硝活性。In2O3的存在提高了其抗SO2/H2O蒸氣的性能，催化劑的高溫抗SO2/H2O蒸氣性能優(yōu)于低溫狀態(tài)下。