李超，鐘婉菱，劉小明，雷彩霞

(廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004)

0 引 言

我國(guó)水資源短缺，人均可用水量低，且工業(yè)廢水排放量大[1]，將工業(yè)廢水中的有毒有害物質(zhì)[2]處理后可得到干凈的淡水。因此，將工業(yè)廢水處理凈化之后加以循環(huán)利用，能夠有效緩解我國(guó)水資源短缺問(wèn)題。光催化技術(shù)可直接利用太陽(yáng)能，將有毒有害物質(zhì)降解為無(wú)毒的小分子量的有機(jī)物和水，處理過(guò)程綠色無(wú)二次污染被視為處理廢污水的有效方案。常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑有TiO2，g-C3N4，ZnO，α-Fe2O3等[3-6]。納米TiO2因其穩(wěn)定性和無(wú)毒性被認(rèn)為是富有前景的光催化材料，但TiO2的寬禁帶(約3.2 eV)和光生電子與空穴的高復(fù)合速率限制其廣泛應(yīng)用[7]。同時(shí)，g-C3N4作為一種原料豐富的新型半導(dǎo)體材料備受關(guān)注。然而，單一的g-C3N4同樣受制于光生電子-空穴對(duì)復(fù)合快的限制，不能滿足于應(yīng)用[8]。將TiO2與g-C3N4兩種光催化劑復(fù)合是一種提高光催化效率的有效方式。N.T.T.Truc等[9]將g-C3N4與Nb-TiO2進(jìn)行復(fù)合，50Nb-TiO2/50g-C3N4材料擁有高還原CO2能力，達(dá)到了利用可見(jiàn)光的目的，提高了光催化劑效率。由于g-C3N4呈二維納米片結(jié)構(gòu)，較多研究選擇將g-C3N4包裹在其他材料上進(jìn)行復(fù)合，這樣能夠很好地保持材料形貌，但很少有人研究g-C3N4的引入對(duì)其他材料的形貌影響。以往研究[10]表明，水熱液相沉積法可以直接制備得到光催化活性較高的銳鈦礦型TiO2納米顆粒，且這個(gè)制備過(guò)程為水解過(guò)程，能夠通過(guò)化學(xué)結(jié)合力將TiO2與其他基底材料進(jìn)行很好地復(fù)合。

本文將g-C3N4添加到H-TiO2水熱前驅(qū)體溶液中，使H-TiO2在形成過(guò)程中依靠化學(xué)作用力結(jié)合在g-C3N4表面。以g-C3N4添加量為變量，研究不同g-C3N4添加量對(duì)H-TiO2的微觀形貌及光催化降解性能的影響，以期為T(mén)iO2和g-C3N4的水熱復(fù)合提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

六氟鈦酸銨(AR，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn))，硼酸(AR，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn))，脲(AR，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn))，羅丹明B(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))，P25(AR，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn))，無(wú)水乙醇(AR，廣東光華科技股份有限公司產(chǎn))，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自供)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

78-1磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠產(chǎn))，CP-114型電子天平(奧豪斯儀器上海有限公司產(chǎn))，特氟龍水熱反應(yīng)釜(南京瑞尼克科技開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn))，TGl6-WS臺(tái)式高速離心機(jī)(湘儀離心機(jī)儀器有限公司產(chǎn))，DHG-9240電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn))。

1.3 光催化劑制備

水熱輔助液相沉積TiO2的合成：向300 mL的0.025 mol/L六氟鈦酸銨溶液中加入1.397 1 g硼酸，攪拌10 min后轉(zhuǎn)移至500 mL特氟龍水熱釜中，將水熱釜在烘箱中170 ℃保溫3 h，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇離心清洗3次后，于80 ℃烘干，即可得到TiO2白色粉末，將樣品命名為H-TiO2。

g-C3N4的合成：使用熱聚合[11]合成g-C3N4。稱取8 g脲置于帶蓋坩堝中，用厚20 μm的錫紙包裹坩堝以減少熱處理過(guò)程中脲的揮發(fā)。將包覆好的坩堝置于馬弗爐中，按速率10 ℃/min升溫至600 ℃并保溫6 h。待坩堝在馬弗爐中自然冷卻時(shí)取出，即可得到淡黃色g-C3N4粉末。

H-TiO2/g-C3N4復(fù)合材料的合成過(guò)程：取一定量的g-C3N4粉末(75，150，300 mg)，加入300 mL的0.025 mol/L六氟鈦酸銨溶液中，將溶液超聲分散15 min后加入1.397 1 g硼酸，攪拌10 min后轉(zhuǎn)入特氟龍水熱釜進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)條件與合成H-TiO2一致。將樣品命名為H-T-CN-75，H-T-CN-150和H-T-CN-300。

1.4 樣品表征

使用日本理學(xué)公司Rigaku D/MAX 2500V型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，掃描角度10°～80°，步進(jìn)速度0.02°/s；掃描電鏡使用日立高新科技SU8020新型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及配套的EDS配件進(jìn)行表征；氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試使用貝士德儀器科技(北京)有限公司的3H-2000PM2型儀器測(cè)試。光催化反應(yīng)裝置為北京中教金源科技有限公司生產(chǎn)的CEL-HXB F300型號(hào)300W氙燈；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)使用島津國(guó)際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)的UV-2550型可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.5 光催化性能測(cè)試

將50 mg光催化劑分散到100 mL的羅丹明B溶液(10 mg/L)中，超聲分散15 min后，于暗室攪拌30 min，達(dá)到吸附脫附平衡。將達(dá)到吸附脫附平衡的懸濁液用300 W氙燈(波長(zhǎng)350～800 nm)照射，間隔3 min取樣1次，每次取4 mL。將光催化降解后得到的樣品離心去除光催化劑后，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，取550 nm波長(zhǎng)處吸光度數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換得到羅丹明B濃度，根據(jù)羅丹明B溶液濃度計(jì)算出光催化劑隨時(shí)間的降解率。降解率按式(1)計(jì)算，一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k根據(jù)式(2)計(jì)算[12]：

降解率=(1-Ct/C0)×100%，

(1)

kt=-ln(Ct/C0),

(2)

其中,Ct為取樣時(shí)溶液濃度,mol/L;C0為10 mg/L的羅丹明B溶液濃度,mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為H-TiO2,H-T-CN-75,H-T-CN-150,H-T-CN-300和g-C3N4樣品的XRD圖譜。由圖1可以看出，H-TiO2樣品在25.2°，37.8°，47.8°，53.8°，54.8°等位置出現(xiàn)特征衍射峰，與JCPDS#21-1272卡片匹配良好，表明通過(guò)水熱輔助液相沉積法可成功制備出銳鈦礦相TiO2。在g-C3N4的XRD圖譜中，主要出現(xiàn)了位于13.4°的(001)峰和位于27.5°的(002)特征衍射峰，這與王心晨等[13]研究結(jié)果一致。H-T-CN系列樣品的XRD圖譜為銳鈦礦TiO2和g-C3N4兩者特征衍射峰的簡(jiǎn)單疊加，這表明復(fù)合樣品中沒(méi)有新組分生成。

圖1 H-TiO2,H-T-CN-75,H-T-CN-150,H-T-CN-300和g-C3N4樣品的XRD圖譜

對(duì)比分析H-T-CN系列復(fù)合樣品的XRD結(jié)果可以看出，隨著g-C3N4加入量增加，位于27.5°位置的特征衍射峰也明顯增強(qiáng)。

2.2 微觀形貌分析

圖2分別是H-TiO2,g-C3N4,H-T-CN-75,H-T-CN-150,H-T-CN-300樣品的SEM圖。從圖2可以看出，水熱輔助液相沉積法制備得到的TiO2顆粒為表面粗糙的球狀，直徑約300 nm。g-C3N4表現(xiàn)出典型的二維納米片結(jié)構(gòu)。隨著g-C3N4加入，可明顯觀察到H-T-CN樣品中球狀的H-TiO2顆粒和g-C3N4納米片，并且g-C3N4納米片包裹在H-TiO2顆粒表面，表明TiO2和g-C3N4復(fù)合成功。同時(shí)，隨著g-C3N4引入，H-TiO2顆粒形貌發(fā)生了較明顯的變化：H-TiO2單質(zhì)顆粒表現(xiàn)出粗糙的球狀顆粒，加入g-C3N4后H-TiO2表面粗糙度明顯降低。此外，引入g-C3N4后，H-TiO2顆粒直徑從300 nm增加到1～1.5 μm。該現(xiàn)象可以通過(guò)H-TiO2的成核生長(zhǎng)機(jī)制解釋。

圖2 H-TiO2,g-C3N4,H-T-CN-75,H-T-CN-150,H-T-CN-300樣品的SEM圖

本實(shí)驗(yàn)中，以(NH4)2TiF6作為鈦源，硼酸作為F-捕獲劑，通過(guò)水解反應(yīng)得到TiO2粉末，反應(yīng)方程為[14-15]

(3)

(4)

(5)

根據(jù)經(jīng)典成核-生長(zhǎng)理論，水熱輔助液相沉積法制備H-TiO2粉末過(guò)程中，(NH4)2TiF6在溶液里水解生成大量的TiO2納米顆粒充當(dāng)晶核。根據(jù)Ostwald熟化理論[16]，TiO2納米顆粒之間接觸、結(jié)合，最終生成TiO2顆粒粉末，如圖2(a)中H-TiO2SEM圖所示。在該實(shí)驗(yàn)中，g-C3N4由尿素?zé)峋酆仙?，g-C3N4中殘留有部分未參與熱聚合反應(yīng)的尿素且g-C3N4表面有NH4+基團(tuán)。在高于80 ℃的條件下尿素發(fā)生以下反應(yīng)[16]：

(6)

制備H-TiO2/g-C3N4時(shí)，加入g-C3N4后，首先會(huì)在溶液中引入一定量的NH4+，這部分NH4+與TiF62-發(fā)生如下反應(yīng)[16]：

(7)

根據(jù)式(7)，水熱反應(yīng)開(kāi)始前溶液中已經(jīng)存在部分TiO2納米粒子，該粒子在水熱過(guò)程中可以直接充當(dāng)晶核，進(jìn)而參與TiO2顆粒的晶體生長(zhǎng)。水熱反應(yīng)開(kāi)始階段，由于式(6)反應(yīng)發(fā)生，使式(7)直接生成TiO2的過(guò)程優(yōu)先于式(3)～(5)的多級(jí)水解反應(yīng)。結(jié)果表現(xiàn)為水熱反應(yīng)溶液中更多TiO2顆粒充當(dāng)晶核進(jìn)入到晶體生長(zhǎng)過(guò)程。本實(shí)驗(yàn)中，水熱反應(yīng)時(shí)間設(shè)為3 h，加入g-C3N4樣品在制備過(guò)程中減少了晶體成核的時(shí)間，使得TiO2顆粒有充足的時(shí)間進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，結(jié)果表現(xiàn)為H-T-CN系列樣品中TiO2顆粒直徑大于H-TiO2樣品的。此外，對(duì)比H-T-CN-75，H-T-CN-150和H-T-CN-300三組樣品，發(fā)現(xiàn)TiO2顆粒直徑隨著g-C3N4加入量的增加而減小，產(chǎn)生這一現(xiàn)象原因?yàn)椋弘S著g-C3N4加入量增多，溶液中引入了更多的可以與TiF62-發(fā)生反應(yīng)的NH4+，生成了更多的TiO2粒子充當(dāng)晶核進(jìn)而晶體生長(zhǎng)。由于溶液中鈦源總量固定，更多晶核在同一時(shí)間進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，使TiO2顆粒的直徑減小。

圖2(f)是樣品H-T-CN-300的EDS能譜圖。從圖2(f)可以看出，T-CN-300復(fù)合樣品中不僅含有TiO2的Ti和O元素，g-C3N4的C和N元素，而且還含有F元素。F元素是(NH4)2TiF6鈦源水解生成TiO2過(guò)程中引入的。根據(jù)于偉等[17]研究，F(xiàn)-的引入可以有效提高TiO2的光催化活性。此外，C和N元素分布均勻，Ti和O元素較為集中，g-C3N4包裹在TiO2外層，即水熱液相沉積法制備的H-T-CN樣品中TiO2和g-C3N4復(fù)合效果良好。

2.3 樣品的氮?dú)馕?脫附

圖3(a)為樣品的吸附-脫附等溫線，圖3(b)為樣品的孔徑分布。由圖3(a)可知，所有樣品表現(xiàn)出典型的IV型等溫線，遲滯環(huán)是明顯的H3型。根據(jù)BET計(jì)算，H-TiO2，H-T-CN-75，H-T-CN-150，H-T-CN-300和g-C3N4的比表面積分別為46.34，22.31，31.79，50.35和95.57 cm3/g。單質(zhì)的g-C3N4表現(xiàn)出最大的比表面積，H-T-CN-75和H-T-CN-150樣品的比表面積低于單質(zhì)的H-TiO2和g-C3N4的比表面積。這個(gè)現(xiàn)象可以從以下兩個(gè)方面解釋：首先由樣品的SEM測(cè)試可以看出，加入少量g-C3N4時(shí)，H-TiO2顆粒直徑增大，導(dǎo)致樣品的比表面積降低；其次根據(jù)樣品的孔徑分布可以看出，H-TiO2樣品存在大量直徑2～10 nm的孔，隨著g-C3N4加入，這些孔消失，樣品的比表面積降低。隨著g-C3N4加入量增加到300 mg，H-T-CN-300的比表面積大于單質(zhì)的H-TiO2的比表面積，這表明加入一定量的g-C3N4可以有效增加樣品的比表面積，可明顯提高樣品的催化活性。

圖3 H-TiO2，H-T-CN-75，H-T-CN-150，H-T-CN-300，g-C3N4樣品的氮?dú)馕矫摳?等溫線和孔徑分布圖

2.4 固體紫外漫反射

圖4是樣品的固體紫外漫反射圖。由圖4(a)可以看出，H-TiO2只能吸收紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，而g-C3N4可以吸收400 nm波長(zhǎng)的光，g-C3N4的加入有效拓寬了H-T-CN系列樣品的吸光范圍。根據(jù)Kubelka-Munk式計(jì)算樣品的禁帶寬度[18],

圖4 H-TiO2，H-T-CN-75，H-T-CN-150，H-T-CN-300，g-C3N4樣品的固體紫外漫反射圖

F(R)hν=C(hν-Eg)p,

(8)

式中：hν為光子能量；C為常數(shù)；Eg為禁帶寬度；p取決于半導(dǎo)體類型，該體系中p=2。

由式(8)可知，H-TiO2，H-T-CN-75，H-T-CN-150，H-T-CN-300和g-C3N4的禁帶寬度分別為3.05,2.83,2.81,2.79,2.78 eV。可以明顯看出，加入g-C3N4后樣品的禁帶寬度變窄，即可以更多地利用可見(jiàn)光，這對(duì)滿足光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用是非常有益的。此外，H-TiO2的禁帶寬度為3.05 eV，低于理論的3.2 eV的原因是合成H-TiO2過(guò)程中引入了F元素，非金屬元素?fù)诫s提高了TiO2的光催化性能。

2.5 光催化性能

圖5為300 W氙燈照射下不同樣品紫外-可見(jiàn)光譜及對(duì)羅丹明B溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線。

圖5 300 W氙燈照射下紫外-可見(jiàn)光譜及不同樣品尺寸羅丹明B溶液的降解率隨時(shí)間變化曲線

從圖5可以看出，g-C3N4樣品對(duì)羅丹明B溶液的暗態(tài)吸附作用最強(qiáng)，30 min暗態(tài)吸附脫附平衡后，g-C3N4對(duì)羅丹明B的吸附量達(dá)到最高，為31.8%。而H-TiO2樣品對(duì)羅丹明B溶液的吸附量?jī)H有0.2%。由于g-C3N4的存在，復(fù)合樣品對(duì)羅丹明B溶液的吸附量也有顯著增加，H-T-CN-75樣品的吸附量為9.0%，H-T-CN-300的吸附率為15.5%。值得注意的是，暗態(tài)吸附為物理作用力，并未對(duì)RhB結(jié)構(gòu)造成破壞；光催化降解能夠破壞污染物結(jié)構(gòu)，降低污染物毒性，更符合水處理的要求。如圖5所示，樣品的紫外-可見(jiàn)光譜的峰位置經(jīng)暗反應(yīng)吸附后無(wú)明顯變化；隨著光催化反應(yīng)進(jìn)行，樣品的紫外-可見(jiàn)光圖譜的峰向光波長(zhǎng)較小位置發(fā)生偏移，表明RhB的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。300 W氙燈照射條件下，光照21 min時(shí)，H-TiO2樣品降解率為達(dá)到65.1%；g-C3N4降解率達(dá)到最高，98.1%。復(fù)合樣品中H-T-CN-75降解率低于H-TiO2，降解率僅有45.4%；H-T-CN-150的降解率為61.4%；H-T-CN-300樣品降解率為93.4%，高于純組分的TiO2。H-T-CN-75樣品的降解率低于H-TiO2的原因可能是由于g-C3N4引入，使TiO2顆粒直徑變大，比表面積降低，相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活性位點(diǎn)數(shù)量減少，最終導(dǎo)致樣品的光催化活性降低。此外，本實(shí)驗(yàn)將水熱輔助液相沉積法制備的光催化劑與商業(yè)化P25的光催化降解能力進(jìn)行了對(duì)比。吸附脫附平衡時(shí)P25的吸附量為2.1%，光照21 min時(shí)降解率為60.1%。P25的降解率略低于本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱輔助液相沉積制備的H-TiO2降解率，且P25樣品的降解率與時(shí)間線性效果較差。H-T-CN-300樣品的光催化性能優(yōu)于商業(yè)化的P25。

考慮到g-C3N4吸附量高，且吸附作用不能破壞污染物結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)對(duì)比了所有樣品的降解速率。0～21 min時(shí)，g-C3N4降解率變化量為66.3%；H-TiO2降解率變化量為64.9%；H-T-CN-300樣品的降解率變化量最大，達(dá)到了77.9%。即只考慮光催化降解條件下，H-T-CN-300樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的降解性能，降解能力高于純組分的H-TiO2和g-C3N4。圖5(f)是所有樣品的ln(Ct/C0)擬合圖譜，根據(jù)式(2)擬合計(jì)算結(jié)果，P25，H-TiO2，H-T-CN-75，H-T-CN-150和H-T-CN-300樣品的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.05，0.05，0.03，0.06和0.14 min-1。一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)反映出P25與H-TiO2光催化效率相近，g-C3N4的加入量對(duì)光催化速率影響巨大，g-C3N4的添加量為300 mg時(shí)，H-T-CN-300樣品的反應(yīng)速率可達(dá)到H-TiO2樣品的2.8倍。

3 結(jié) 論

(1)g-C3N4的引入對(duì)H-TiO2的物相不產(chǎn)生影響，仍可得到銳鈦礦型二氧化鈦；g-C3N4的引入影響H-TiO2的微觀形貌，使水熱輔助液相沉積得到的球狀H-TiO2顆粒直徑增加，表面粗糙度降低。

(2)g-C3N4的添加量對(duì)復(fù)合樣品的比表面積影響顯著。加入少量g-C3N4的復(fù)合光催化劑比表面積低于單組分光催化劑的比表面積；隨著g-C3N4添加量增加，樣品的比表面積也增加；當(dāng)g-C3N4添加量達(dá)到300 mg時(shí)，H-T-CN-300樣品比表面積高于H-TiO2樣品的。

(3)H-TiO2與g-C3N4復(fù)合后樣品的禁帶寬度變窄，使樣品可以利用更多的可見(jiàn)光，有效提高了H-TiO2的光催化效果，H-T-CN-300樣品的光催化效率達(dá)到H-TiO2樣品的2.8倍。