李孟，曲恒輝，趙慶民，呂奉麗

山東高速材料技術(shù)開發(fā)集團有限公司，山東 濟南 250101

0 引言

瀝青混合料是典型的黏彈性或黏塑性結(jié)構(gòu)，瀝青-礦粉系統(tǒng)結(jié)構(gòu)影響其高溫強度，適量的石灰?guī)r礦粉(以下簡稱礦粉)可使瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性得到較大改善，增強瀝青路面抵抗外界破壞的能力，延長公路的使用年限。礦粉表面改性技術(shù)也是影響瀝青混合料性質(zhì)的重要因素之一。有研究認(rèn)為，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性礦粉可使瀝青混合料的高溫性能得到明顯改善，但目前以改性礦粉作為瀝青混合料填料的研究相對較少[1-3]。礦粉表面改性采用重質(zhì)碳酸鈣粉體改性技術(shù)，通過物理法、化學(xué)法和機械力化學(xué)法等使粉體的物理化學(xué)性質(zhì)達到所需狀態(tài)[4]。譬如采用機械力化學(xué)法，通過研磨技術(shù)將高聚物-重鈣形成接枝聚合物，改變粉體的結(jié)構(gòu)特征并提高粉體溫度，促使改性劑與粉體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以達到改性目的。粉體利用機械力化學(xué)法高速混合改性后，改性劑可將粉體均勻包裹，在改性后的填料表面形成一層致密均勻、黏附性較強的薄膜。改性設(shè)備及工藝簡單，能耗及成本降低，工業(yè)化生產(chǎn)運營良好[5-9]。因此，表面改性是礦粉的重要深加工技術(shù)之一，也是提升礦粉填料適用性、應(yīng)用性能、拓展市場的主要途徑。

本研究采用鈦酸酯201和硬脂酸鈉2種改性劑，通過機械力化學(xué)法對礦粉填料表面進行改性，分析不同改性劑與礦粉的質(zhì)量比(以下簡稱改性劑質(zhì)量比)改性礦粉的活化度和吸油值等化學(xué)指標(biāo)，確定最佳改性劑質(zhì)量比，制備改性礦粉，并通過馬歇爾試驗、車轍試驗對添加改性礦粉瀝青混合料的高溫性能進行研究。

1 石灰?guī)r礦粉及其改性

1.1 原材料

1.1.1 石灰?guī)r礦粉

石灰?guī)r礦粉是一種常見的公路瀝青混合料的堿性填料，與瀝青形成瀝青膠漿黏附在集料表面，增加集料間骨架鑲嵌結(jié)構(gòu)的彈性，并減小瀝青混合料的空隙。品質(zhì)良好的礦粉可提高瀝青的黏稠度，改善瀝青混合料的物理和化學(xué)吸附能力，結(jié)構(gòu)瀝青增多，相應(yīng)的自由瀝青產(chǎn)生的數(shù)量減少，提高結(jié)構(gòu)瀝青的整體黏結(jié)力，從而提高瀝青混合料的強度和穩(wěn)定性[10-11]。試驗采用磨細石灰?guī)r石粉，各項指標(biāo)均滿足瀝青混合料的技術(shù)要求。

1.1.2 改性化學(xué)試劑

礦粉改性采用鈦酸酯201、分析純硬脂酸鈉2種表面活性劑作為改性劑，無水乙醇、異丙醇、鄰苯二甲酸二辛脂(Dioctyl Phthalate，DOP)等為助劑。

鈦酸酯201改性劑外觀為微黃色澄清液體，30 ℃時的密度與動力黏度分別為1.026 g/mL、300 mPa·s，閃點為55 ℃，具有親有機物和親無機物2種結(jié)構(gòu)基團特性，可溶于無水乙醇、異丙醇、液體石蠟等有機溶劑，不易水解，能為不同的填充劑和聚合物體系提供良好的偶聯(lián)作用。

分析純硬脂酸鈉為無機填料表面活性劑，是一種通過改變?nèi)芤后w系進而改變填料活性的改性劑，易生產(chǎn)，性價比高，品種較多。外觀為白色粉末，具有脂肪氣味，有滑膩感，溶于熱水和乙醇，遇酸分解為硬脂酸和相應(yīng)的鈉鹽。

采用無水乙醇與異丙醇作為改性溶劑，分析純，外觀為澄清液體。無水乙醇可與鈦酸酯等多種表面活性以任意比例互溶，異丙醇可作為硬脂酸鈉改性劑的溶劑。

DOP為無色透明油狀液體，沸點為386 ℃，20 ℃時的動力黏度與折光率分別為80 mPa·s、1.483～1.486，用于檢測礦粉的吸油值指標(biāo)。

1.2 礦粉改性方法

礦粉表面改性試驗采用自主研發(fā)的室內(nèi)新型節(jié)能環(huán)保高包裹粉體改性設(shè)備，為立式磨筒、臥式傳動結(jié)構(gòu)，容量為10 L，電機功率為3 kW，主軸轉(zhuǎn)速為600～3000 r/min，占地少，噪音低。設(shè)備裝配定時器與加熱裝置，時間與溫度可調(diào)；采用刮底式攪拌刀封閉攪拌，安全可靠，在短時間內(nèi)可實現(xiàn)完全混合，包裹率達95%以上。

礦粉表面改性試驗采用機械力化學(xué)法。利用重質(zhì)碳酸鈣粉進行正交試驗，獲得最佳改性工藝參數(shù)。試驗用重質(zhì)碳酸鈣粉細度為6.5 μm，相對密度為2.6～2.9 g/cm3，化學(xué)純度高，惰性大，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，熱穩(wěn)定性好(400 ℃以下不會分解)，價格低廉，無毒、無污染，色澤好，白度高[12]。正交試驗采用L9(34)方法，以活化度、吸油值和白度作為評價指標(biāo)。活化度是利用碳酸鈣表面處理后的疏水性特征測定碳酸鈣表面的包覆程度，活化度越高，碳酸鈣表面的疏水性越強，包覆程度越高，改性效果越好。吸油值是利用DOP填充碳酸鈣顆粒的空隙容積反映其聚集程度，吸油值越小，聚集形態(tài)粒徑越小，分散度越高，顆粒間空隙減少，填充時起潤滑作用的DOP用量越少，改性效果越好，應(yīng)用成本相應(yīng)降低[13]。白度即碳酸鈣的“純度”，白度越高即碳酸鈣的純度越高，質(zhì)量越好。

選取改性溫度、改性時間、改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉的質(zhì)量比3個因素作為參數(shù)進行改性試驗，改性溫度分別為70、80、90 ℃，改性時間分別為30、50、70 min，改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉的質(zhì)量比分別為1.0%、1.5%、2.0%。將鈦酸酯、硬脂酸鈉改性劑分別加入無水乙醇、異丙醇助劑中制成溶液進行試驗，改性劑與助劑的質(zhì)量比為3:2。經(jīng)正交試驗確定鈦酸酯201和硬脂酸鈉改性劑改性重質(zhì)碳酸鈣粉的最佳改性溫度、最佳改性時間和最佳改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉的質(zhì)量比分別為80℃、70 min、2.0%和80 ℃、50 min、2.0%。

對石灰?guī)r礦粉進行改性試驗，考慮礦粉與重質(zhì)碳酸鈣粉存在細度偏差，可能導(dǎo)致改性劑的質(zhì)量比波動，對礦粉改性劑質(zhì)量比做擴充試驗研究。鈦酸酯201、硬脂酸鈉2種改性劑的質(zhì)量比分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，最佳改性溫度和改性時間不變。因礦粉與重質(zhì)碳酸鈣粉的用途不同，無需采用白度指標(biāo)評價，僅進行活化度與吸油值2項指標(biāo)試驗。

1.3 試驗結(jié)果

改性試驗中鈦酸酯201改性劑的溫度為80 ℃、改性時間為70 min，硬脂酸鈉改性劑的溫度為80 ℃、改性時間為50 min，測定改性劑質(zhì)量比不同時改性礦粉試樣的活化度和吸油值，結(jié)果見圖1、2。

a)活化度 b)吸油值 a)活化度 b)吸油值圖1 鈦酸酯201改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對礦粉活化度、吸油值的影響 圖2 硬脂酸鈉改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對礦粉活化度、吸油值的影響

由圖1、2可知：改性礦粉樣品的活化度隨2種改性劑質(zhì)量比的增加均先增大后減小，吸油值均呈下降趨勢。鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性劑的質(zhì)量比分別為1.5%、1.0%時，活化度最大，吸油值最小。因改性劑種類不同，2種改性礦粉的活化度變化速度也不同，鈦酸酯201改性礦粉的活化度初期增長緩慢，改性劑質(zhì)量比為1.0%時增長迅速；硬脂酸鈉改性礦粉對改性劑質(zhì)量比變化較為敏感，改性劑質(zhì)量比為0.5%時活化度增長較快。2種改性劑質(zhì)量比為0.5%時吸油值均明顯降低，吸油值隨改性劑質(zhì)量比的繼續(xù)增加基本不再變化。2種改性劑對礦粉的分散程度基本相同，主要原因是改性劑質(zhì)量比決定其在礦粉表面的吸附情況：改性劑質(zhì)量比較小時為不飽和吸附，有部分礦粉表面未被改性劑覆蓋，活化度較低；改性劑質(zhì)量比較大時，礦粉表面被重復(fù)包裹，改性劑的親水端向外，活化度降低；只有當(dāng)改性劑用量適當(dāng)時，礦粉表面被改性劑完全包裹，表面活化度最高[14]。改性劑質(zhì)量比適當(dāng)增加，改性礦粉的分散度提高，礦粉顆粒間的空隙隨聚集形態(tài)的礦粉減少而減少，改性劑分子羧基與礦粉表面羥基形成酯鍵，表面極性減弱，顆粒間的摩擦性能變小，潤滑性變好，吸油值隨之降低[15]。因此，鈦酸酯201的最佳改性溫度、改性時間、質(zhì)量比分別為80 ℃、70 min、1.5%，硬脂酸鈉改性劑的最佳改性溫度、改性時間、質(zhì)量比分別為80 ℃、50 min、1.0%。2種改性礦粉與普通礦粉的化學(xué)指標(biāo)對比如表1所示。

表1 鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉的化學(xué)評價指標(biāo)

由表1知：2種改性礦粉的化學(xué)指標(biāo)較普通礦粉均有明顯改善，改性礦粉的活化度分別提高了3021%、3045%，吸油值均降低了57%。

2 改性礦粉對AC-13C高溫性能的影響

2.1 改性礦粉AC-13C配合比

采用AC-13C密級配瀝青混凝土對改性礦粉的改性效果進行試驗研究，通過馬歇爾試驗法對普通礦粉與改性礦粉AC-13C進行配合比設(shè)計。選用70#A級道路石油瀝青、石灰?guī)r碎石、機制砂、普通礦粉和改性礦粉，按照連續(xù)型密級配懸浮密實設(shè)計原則，確定礦質(zhì)混合料材料最佳組成為m(10～15 mm碎石):m(5～10 mm碎石):m(機制砂):m(礦粉)=29:30:35:6，普通礦粉與改性礦粉AC-13C的最佳油石質(zhì)量比均為4.6%。

2.2 改性礦粉AC-13C馬歇爾穩(wěn)定度試驗

馬歇爾穩(wěn)定度是指試件在溫度為60 ℃時受荷載壓擠至破壞時的最大荷載，流值是達到最大荷載時的變形。馬歇爾模數(shù)可間接反映瀝青混合料的抗車轍能力，模數(shù)大說明變形小，抵抗外力作用強，瀝青混合料強度高，高溫抗變形能力好[16]。制備標(biāo)準(zhǔn)馬歇爾試件，拌和溫度為160 ℃，擊實溫度為135 ℃，雙面各擊實75次，將標(biāo)準(zhǔn)試件置于60 ℃恒溫水浴中恒溫30 min進行馬歇爾試驗，結(jié)果如表2所示。

表2 AC-13C瀝青混凝土馬歇爾試驗結(jié)果

由表2可知：與普通礦粉相比，分別添加鈦酸酯201和硬脂酸鈉2種改性劑后AC-13C流值分別降低了20%、27%，馬歇爾穩(wěn)定度分別增大1.46、1.43 kN，約提高12%，馬歇爾模數(shù)分別提高了41%、55%，改性礦粉對AC-13C瀝青混凝土高溫穩(wěn)定性的改善效果較為顯著。

2.3 改性礦粉AC-13C車轍試驗

車轍試驗主要用于測定瀝青混合料的高溫抗車轍能力。采用輪碾法制備300 mm×300 mm×50 mm板型試件，將試件置于60 ℃的車轍試驗儀中保溫5 h，以0.7 MPa的輪壓，42次/min的往返碾壓速度進行車轍試驗，試驗結(jié)果如表3所示，表3中t1、t2為碾壓時間，d1、d2為t1、t2對應(yīng)的位移。

表3 AC-13C車轍試驗結(jié)果

由表3可知：添加鈦酸酯201和硬脂酸鈉后的改性礦粉AC-13C較普通礦粉混凝土的抗車轍能力均有所提高，動穩(wěn)定度分別提高214%、112%，鈦酸酯201改性礦粉AC-13C的動穩(wěn)定度比硬脂酸鈉改性礦粉提高了48%。與普通礦粉瀝青混合料相比，改性礦粉瀝青混合料高溫抗變形能力較好。

鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉AC-13C瀝青混凝土的高溫性能均有不同程度的提高，且鈦酸酯201改性礦粉比硬脂酸鈉改性礦粉的改性效果更加顯著。分析認(rèn)為：改性后礦粉的活化度顯著提高，2種改性劑均能完全包裹石灰?guī)r礦粉表面且被高度吸附，形成一層均勻致密的薄膜，其內(nèi)側(cè)與礦粉表面的各種官能團反應(yīng)結(jié)合成強有力的化學(xué)鍵，外側(cè)親油端與有機高分子瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，將無機礦粉與有機瀝青牢固粘結(jié)形成瀝青膠漿，增強瀝青混凝土集料間的黏附性。礦粉改性后吸油值大幅降低，改性礦粉在瀝青混合料中的分散性增大，瀝青混合料的空隙均勻分布，密實性增加，提高了瀝青混合料的高溫穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1)鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性劑均可用于石灰?guī)r礦粉的表面改性，其最佳改性溫度、改性時間、改性劑質(zhì)量比分別為80 ℃、70 min、1.5%和80 ℃、50 min、1.0%。

2)改性后礦粉表面的活化度顯著提高，吸油值大幅降低。鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉的活化度相比普通礦粉分別提高了3021%、3045%，吸油值均降低了57%。

3)鈦酸酯201與硬脂酸鈉改性礦粉AC-13C的馬歇爾穩(wěn)定度約提高12%，馬歇爾模數(shù)分別提高41%、55%，動穩(wěn)定度分別提高214%、112%，表明改性礦粉對瀝青混合料的高溫性能有較明顯的改善效果，且鈦酸酯201改性礦粉的改善效果更加顯著。