曲茗漢，賀 彤，劉天怡，李辰砂

(黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

0 引 言

半導體具有特殊的電子結(jié)構(gòu)：價帶充滿、導帶空閑和禁帶較寬。半導體光催化劑在可見光或紫外光作用下產(chǎn)生電子—空穴對，當光子能量大于或等于禁帶寬度時，其價帶電子被激發(fā)，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上形成相應的空穴，具有較強的氧化還原性能，直接與有機物發(fā)生反應或與周圍的介質(zhì)(O2或H2O作為電子受體)作用產(chǎn)生具有高活性的HO·自由基，再與有機物反應達到降解有機物的目的[1]。

目前在光催化劑中，氧化鈦(TiO2)、硫化鎘(CdS)和氧化鋅(ZnO)等最引人注目。CdS相對其它兩種半導體光催化劑具有獨特的優(yōu)勢：制備工藝簡單，且禁帶寬度(2.5 eV[2])低于TiO2(3.2 eV[3])和ZnO(3.4 eV[4])，因此吸收光的波長范圍較寬。

懸浮體型光催化劑在水中易凝聚失去活性，并使光的穿透力受阻，催化劑的分離與回收困難，因此固定型光催化劑更受關(guān)注，常用的載體有玻璃球、海砂、沸石和活性炭等，其中活性炭因性能優(yōu)越而最常用[5]。碳納米管(CNTs)具有獨特的結(jié)構(gòu)、納米級的尺寸、高的有效比表面積和可呈現(xiàn)導體的性質(zhì)，在能量存儲、電子材料和工程材料相關(guān)領(lǐng)域具有優(yōu)越性能[6-9]，被認為是一種良好的載體[10]。

本文以難降解的染料有機物甲基橙[11]為代表，分別以碳納米管、活性炭(AC)為載體制備固定型硫化鎘半導體光催化劑，研究光催化降解有機物的性能。發(fā)現(xiàn)在二種載體的存在下，光催化降解的反應速率均顯著高于未有載體的情況。主要機理在于二種載體均具有高的比表面積，有效的吸附溶液中的有機物，并均能有助于提高半導體光催化劑的光電轉(zhuǎn)換效率。性能對比顯示，碳納米管在提高硫化鎘光電轉(zhuǎn)換效率方面優(yōu)于活性炭，活性炭的吸附液相中有機物能力高于碳納米管。而碳納米管具有一維納米結(jié)構(gòu)，有利于改善活性炭粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明碳納米管因其獨特的性能，在光催化劑載體應用方面具有潛在優(yōu)勢，也為碳納米管的應用開辟了新的路徑。

1 實驗方法

采用丙烯催化裂解法制備碳納米管，用氫氟酸和硝酸進行處理，去除其中硅藻土和鎳催化劑粒子，獲得的純多壁碳納米管的透射電鏡圖片見圖1，具有中空的管狀結(jié)構(gòu)，直徑為40～50 nm?；钚蕴坑缮綎|華光碳粉體廠提供。

光催化劑的制備：將一定量的載體(碳納米管、活性炭或碳納米管與活性炭的質(zhì)量比為20∶80的混合物)加入CdCl2溶液(400 mL,0.012 5 M)，攪拌30 min。在攪拌的同時以分液漏斗緩慢滴加等摩爾的Na2S溶液(100 mL,0.05 M)，滴加速度控制在1 mL·min-1左右，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h。待反應結(jié)束，用孔徑為0.4 μm的核孔膜過濾和去離子水洗滌。所得粉體在80 ℃的烘箱中烘干，最后研磨分散。純硫化鎘光催化劑的制備與此工藝過程類似，但不加其它載體。

光催化劑的固載：稱取一定的光催化劑粉末(其中凈含硫化鎘為1.4 g)，用無水乙醇與聚四氟乙烯(其凈質(zhì)量為光催化劑的5%)懸浮液混合，在攪拌下以熱風烘吹使乙醇揮發(fā)，待溶液的黏度增大，均勻刮涂于10 cm×9 cm的棉麻纖維布表面，自然干燥后用于光催化實驗。

光催化反應：光源為兩支主波長為365 nm、功率為6 W的紫外燈管。長方形反應容器由不銹鋼制備，模板固載的光催化劑被容器底部的鐵夾固定。甲基橙溶液初始濃度為20 mg·L-1，體積為500 mL，液面距離光源的距離為25 mm。先攪拌2 h達到吸附平衡，而后開啟紫外燈開始光催化反應，定時取樣，用721型紫外分光光度計在甲基橙最大吸收波長(λmax=465 nm)處測定溶液樣品的吸光度，3 h后停止光照和攪拌。

對濃度為0～20 mg·L-1的甲基橙溶液測量吸光度，擬合的吸光度對應濃度關(guān)系為

C= -0.070 2+14.163 14A

(1)

吸光度(A)與甲基橙濃度(C)近似正比關(guān)系，表征光催化降解反應的甲基橙的降解率為

η=(A0-A)/A0×100%

(2)

式中:η為甲基橙的降解率；A0和A分別為初始和某一時刻的甲基橙溶液的吸光度值。

光催化劑的吸附性測定：操作過程與光催化反應類似，但不開啟紫外燈，當模板固載的光催化劑置于甲基橙溶液底部后，開始攪拌，定時取樣測吸光度，用式(2)計算所得的值為吸附率。

光催化劑的光電流測試：將光催化劑均布于由透明膠帶固定的導電玻璃(ITO)上，形成薄膜，上面再壓載一個透明玻璃使其固定，鋁導線穿過透明膠帶伸入光催化劑的膜內(nèi)，如此形成ITO/光催化劑電極。采用ST900光度計測量其光電流。

樣品表征：對樣品的結(jié)構(gòu)測試采用JEOL-200CX透射電鏡儀、AMRAY-1910場發(fā)射掃描電鏡、BRUKER D8 Advance多晶X射線衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 059 8 nm)。比表面積測試采用BET法，孔徑分布采用B.J.H法，儀器為SORPTOMATIC1990.ThermoQuest Italia S.P.A。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 光催化劑樣品的物性

2.1.1 結(jié)構(gòu)物性

所制備的光催化劑樣品的材料成分配比，以及比表面物性參數(shù)，包括比表面積、比孔容積以及微孔的容積比例見表1。由表1可見，無負載材料的純CdS的比表面積及孔容積比較小?；钚蕴控撦dCdS的復合光催化劑的比表面積高于碳納米管負載CdS的復合光催化劑的比表面積，但前者的微孔的容積比例遠大于后者。碳納米管/活性炭復合載體負載CdS的光催化劑，其比表面積和微孔容積比例介于二者之間。

表1 光催化劑樣品的比表面物性參數(shù)

CdS-CNTs1和CdS-AC1樣品的掃描電鏡圖片見圖2。由圖2可見，CdS粒子負載于碳納米管表面，并均勻地分散于碳納米管群體中。負載于活性炭上的CdS粒子也均勻地分散于活性炭粒子群體中。

圖2 掃描電鏡(SEM)Fig.2 Scan electric microscopy (SEM)

XRD測試曲線見圖3。由圖3可見，純CdS、碳納米管承載的CdS和活性炭承載的CdS都為立方晶相結(jié)構(gòu)，在26.5°、43.70°、51.82°和71.10°顯示的衍射峰分別代表硫化鎘晶體的111面、220面、311面和331面[12]。后兩種樣品的CdS的111面衍射峰分別與碳納米管和活性炭的002面衍射峰發(fā)生重疊[13]。

圖3 CdS，CdS-CNTs1和CdS-AC1的X射線衍射曲線Fig.3 XRD measurement of CdS, CdS-CNTs1 and CdS-AC1

2.1.2 光電轉(zhuǎn)換特性

在一定波長范圍內(nèi)的紫外光照射下，純CdS、碳納米管負載CdS和活性炭負載CdS 3種樣品均產(chǎn)生光電流，說明均具有光電轉(zhuǎn)換性能(圖4)。由圖4可見，光電轉(zhuǎn)換效率的順序為：CdS-CNTs>CdS-AC>CdS。原因如下：①在紫外光照射下，半導體CdS產(chǎn)生電子和空穴，形成了光電流，碳納米管和活性炭都具有一定的導電性，可以吸收一部光生載流子，阻止了電子和空穴的復合，提高了光電轉(zhuǎn)換效率；②碳納米管的管壁是由卷曲的石墨碳層構(gòu)成，石墨化程度相對高于基本由無定形碳構(gòu)成的活性炭；③碳納米管為長徑比很大的一維納米材料，在堆積體中，可以相互搭接形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，相對于顆粒材料的堆積體，接觸電阻更小。

圖4 光催化劑樣品的光電流圖譜Fig.4 Photocurrent of the photocatalyst注：測試樣品為CdS，CdS-CNTs1和CdS-AC1, 各樣品中的凈CdS含量相等。

2.1.3 對溶液中有機物的吸附性

純CdS對甲基橙基本無吸附能力見圖5。由圖5可見，含碳納米管和活性炭的光催化劑都對甲基橙有顯著吸附，說明碳納米管和活性炭都具有顯著吸附甲基橙的能力，活性炭的吸附能力顯著高于碳納米管。

圖5 固載的光催化劑的甲基橙的吸附率曲線Fig.5 Absorption of methyl orange of the template-fixed photocatalyst

2.2 光催化性能

2.2.1 碳納米管負載CdS的光催化劑的光催化性能

純CdS和碳納米管負載CdS的光催化降解甲基橙的降解率曲線見圖6，如果符合一級反應，應有下式：

圖6 純CdS與碳納米管承載CdS光催化劑的甲基橙降解率曲線Fig.6 Degradation ratio of methyl orange caused by the CdS and CdS-CNTs photocatalyst

-ln(C/C0) =kt

(3)

式中：C0為甲基橙初始濃度;C為光催化反應到某一時刻的甲基橙濃度;k為反應速率常數(shù);t為時間。由于甲基橙濃度與吸光度近似成正比關(guān)系，可以用A/A0代替C/C0。擬合所得的光催化反應的速率常數(shù)以及相應的相關(guān)系數(shù)見表2，由表2可見，相關(guān)系數(shù)都近似1，基本符合一級反應動力學關(guān)系。

表2 催化劑光降解甲基橙實驗動力學反應速率常數(shù)

碳納米管承載CdS的光催化降解甲基橙的能力顯著高于純CdS，而且其光催化能力隨碳納米管與CdS的比例的提高而提高(圖6)。當CdS-CNTs中的碳納米管的質(zhì)量分別為CdS的質(zhì)量的15%和40%時，其光催化反應速率常數(shù)分別約為純CdS的2.3倍和3.6倍，見表2。原因如下：①碳納米管承載CdS半導體的光電轉(zhuǎn)換效率相對純CdS顯著提高(圖4)，由于碳納米管的導電性能，使得紫外光作用下生成的光生載流子可傳入碳納米管內(nèi)，減少了電子和空穴的復合機會，提高了光催化效率；②碳納米管對溶液中的甲基橙具有吸附作用(圖5)，使甲基橙富集于所承載的CdS周圍，提高了光催化降解速率；③碳納米管的納米級的直徑、一維納米材料的特殊結(jié)構(gòu)和有效的比表面積對提高所負載的CdS的光催化效率起了重要作用，使得所承載的CdS粒子分散均勻，避免相互聚集，CdS粒子表面有效地展露，提高了接受光照以及與溶液中的反應物的接觸面積；碳納米管的堆積體內(nèi)部細觀上為連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳納米管之間的空隙連續(xù)貫通[14]；④隨著光催化劑中的碳納米管的比例的提高，其比表面積和孔容積均增大(表1)，對CdS粒子的分散作用提高，與反應物質(zhì)的接觸空間也增加，光電轉(zhuǎn)換效率和對溶液中甲基橙的吸附作用也必然提高和增強。

2.2.2 活性炭負載CdS的光催化劑的光催化性能

純CdS和活性炭負載CdS的光催化降解甲基橙的降解率曲線見圖7，擬合所得的光催化反應的速率常數(shù)以及相應的相關(guān)系數(shù)見表2。由表2可見，其機理與碳納米管承載CdS的相應機理類似?；钚蕴控撦dCdS的光催化降解甲基橙的反應基本符合一級反應。當CdS-AC中的活性炭的質(zhì)量分別為CdS的質(zhì)量的15%和40%時，其光催化反應速率常數(shù)分別為純CdS的約6.4倍和8.8倍。

圖7 純CdS與活性炭承載CdS光催化劑的甲基橙降解率曲線Fig.7 Degradation ratio of methyl orange caused by the CdS and CdS-AC photocatalyst

2.2.3 碳納米管/活性炭復合載體負載CdS的光催化劑的光催化性能

將碳納米管與活性炭以20∶80的質(zhì)量比復合，采用溶液中原位反應的方法制備碳納米管/活性炭復合載體負載CdS的半導體光催化劑，擬合所得的光催化反應的速率常數(shù)以及相應的相關(guān)系數(shù)見表2。由表2可見，碳納米管/活性炭復合載體負載CdS的光催化降解甲基橙的反應基本符合一級反應。當載體的質(zhì)量分別為CdS的質(zhì)量的15%和40%時，CdS-CNTs/AC的光催化反應速率常數(shù)比CdS-AC提高分別約為38%和30%，說明復合載體發(fā)揮了碳納米管與活性炭二種載體的各自的優(yōu)勢。光催化降解甲基橙的降解率曲線見圖8。由圖8可見，在CdS與載體的質(zhì)量比分別為100∶15和100∶40兩種比例下，復合載體承載CdS光催化劑的光催化降解甲基橙的速率都顯著高于分別由碳納米管和活性炭承載CdS光催化劑的光催化降解甲基橙的速率。

圖8 CdS-CNTs/AC與CdS-CNTs和CdS-AC的光催化甲基橙降解率對比Fig.8 Degradation ratio of methyl orange caused by the CdS-CNTs/AC, CdS-CNTs and CdS-AC photocatalyst

原因如下：①從碳納米管和活性炭二種載體的結(jié)構(gòu)與比表面特性來對比，碳納米管可形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，之間的空隙相互貫通，有利于CdS粒子的分散、表面的展露和反應物質(zhì)的流通，活性炭雖然比表面積高于碳納米管，但微小孔隙比例甚高，承載CdS光催化劑的微孔(< 2 nm)的比例顯著高于碳納米管承載CdS光催化劑，這些微小孔隙的內(nèi)表面無法被利用于承載粒子和承載的粒子與溶液中有機物的接觸。而且，活性炭為顆粒狀，其堆積體內(nèi)部活性炭顆粒相互接觸比較緊密，空隙狹窄，不利于CdS粒子表面的充分展露和反應物質(zhì)的流通(表1)，而碳納米管之間形成疏松網(wǎng)狀和空隙相互連通的細觀結(jié)構(gòu)，可以改善活性炭堆積體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使活性炭粉體內(nèi)部縫隙增大。復合載體承載CdS光催化劑雖然比表面積相對于活性炭承載CdS光催化劑有所減小，是由于碳納米管的比表面積小于活性炭，但微孔的比例顯著減小，孔容積顯著提高。因此對分散CdS粒子和促進反應物質(zhì)的流通和與催化劑的接觸均有益；②對比碳納米管承載CdS和活性炭承載CdS兩種光催化劑的物性發(fā)現(xiàn)，前者的光電轉(zhuǎn)換效率高于后者(圖4)，后者的吸附能力高于前者(圖5)。因此復合載體承載CdS光催化劑可發(fā)揮碳納米管的使光電轉(zhuǎn)換效率更高和活性炭的吸附有機物能力更強的各自優(yōu)勢。這些因素綜合作用結(jié)果，使碳納米管/活性炭復合載體負載CdS的半導體光催化劑的光催化降解有機物的能力顯著高于單獨以碳納米管或活性炭負載CdS的半導體光催化劑。

3 結(jié) 論

采用溶液中原位反應的方法制備碳納米管負載硫化鎘和活性炭負載硫化鎘的半導體光催化劑。前者在光電轉(zhuǎn)換效率方面優(yōu)于后者，后者的吸附液相中有機物能力和比表面積高于前者。而且碳納米管作為一維納米材料，其特殊結(jié)構(gòu)有利于改善活性炭粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。將碳納米管與活性炭復合，可發(fā)揮二者載體的優(yōu)勢。碳納米管/活性炭復合載體負載硫化鎘的半導體光催化劑的光催化降解有機物的能力顯著高于單獨以碳納米管或活性炭負載硫化鎘的半導體光催化劑。

將活性炭，這一傳統(tǒng)的光催化劑載體的質(zhì)量的20%置換為碳納米管，成為復合載體負載硫化鎘半導體光催化劑后，與單一活性炭負載硫化鎘的半導體光催化劑相比，當載體的質(zhì)量分別為CdS的質(zhì)量的15%和40%時，前者的光催化降解甲基橙的反應速率常數(shù)比后者分別提高約38%和30%。

碳納米管在改性活性炭作光催化劑載體，提高光催化降解有機物的效率方面具有顯著作用。碳納米管與活性炭復合的載體是一種性能優(yōu)越的載體，也可用于負載氧化鈦和氧化鋅等光催化劑，提高光催化降解有機物的反應速率。