楊金爽，邱健睿，張黎明，劉德璞，王宏智*

（1.天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津300308；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350；3.天津濱港電鍍企業(yè)管理有限公司，天津301615；4.山東誠聯(lián)環(huán)境科技有限公司，山東濟(jì)南261400）

隨著社會不斷發(fā)展，傳感器在日常生活中扮演著越來越重要的作用，尤其是電化學(xué)傳感器，而電化學(xué)傳感器的核心就是傳感電極材料。目前，傳感電極材料多采用復(fù)合材料。復(fù)合材料就是將兩種或多種材料通過沉積、組合等方法復(fù)合得到具有二者共同優(yōu)勢的材料［1］。具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，由于其獨特的界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，可突破單一納米材料的性能局限，顯著提高傳感器性能，因此制備形貌可控的納米復(fù)合材料至關(guān)重要。在眾多的納米結(jié)構(gòu)材料中，導(dǎo)電聚合物［2-3］納米管和金屬納米線備受關(guān)注。由于導(dǎo)電聚合物納米管具有良好的導(dǎo)電性和大的比表面積，因此在電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域和生物傳感器結(jié)構(gòu)中是一種具有廣闊應(yīng)用前景的材料。在眾多的導(dǎo)電聚合物中，PANI由于其優(yōu)良的導(dǎo)電率、獨特的氧化還原可調(diào)和性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、低成本、易于合成等優(yōu)點而備受關(guān)注［4］。近年來，銅納米線在傳感器芯片、線柵極化器、靜電耗散器件和鋰離子電池的電流集熱器等的潛在應(yīng)用，成為金屬一維納米材料的研究熱點［5‐6］。目前納米材料的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積、模板法、水熱法等，其中納米孔徑的模板（如氧化鋁襯底）主要被用來制造納米結(jié)構(gòu)陣列，其主要優(yōu)點在于可以簡單地控制納米管的直徑和長度。以氧化鋁膜［7‐8］為模板，采用兩步法可獲得制備包覆PANI納米管的銅納米線，使PANI納米管和銅納米線發(fā)揮協(xié)同作用，提高復(fù)合材料的性能。

本文采用電化學(xué)方法，首先在AAO模板內(nèi)制備了垂直生長、排列整齊的PANI納米管陣列。利用三電極體系，在PANI納米管內(nèi)部沉積Cu納米線，制備了Cu/PANI同軸納米線陣列，形成復(fù)合電極。利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對復(fù)合納米線的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，在三電極體系下，對復(fù)合納米線的電化學(xué)性能和甲醇傳感性能進(jìn)行了測試。

1 實驗

1.1 試劑和材料

苯胺、CuSO4·5H2O、NaOH、草酸均購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；鹽酸購自天津化學(xué)試劑研究所；Na2SO4購自天津化學(xué)試劑三廠；磷酸購自天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠；濃硫酸購自天津大學(xué)科威公司。以上試劑均為分析純。

鋁片、銅片購自北京有色金屬與稀土研究所。

1.2 Cu/PANI同軸納米線陣列的制備

采用二次陽極氧化法制備氧化（AAO）模板［9］。在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜作為導(dǎo)電層，固定在Cu片上，制成AAO/Au模板電極。采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，釕鈦網(wǎng)為對電極，AAO/Au電極為工作電極。實驗采用電化學(xué)聚合法制備PANI納米管陣列，以AAO/Au模板為載體，制備過程如下：將AAO/Au模板置于0.5 mol/L苯胺和1 mol/L鹽酸的混合溶液中，在室溫、0.8 V（vs.SCE）的恒電位下進(jìn)行聚合反應(yīng)20 s，得到PANI納米管，清洗干燥后備用。在上述基礎(chǔ)上，以PANI/AAO/Au為工作電極，室溫下進(jìn)行恒電位沉積，沉積時間600 s。沉積Cu納米線的電解液為CuSO4·5H2O 0.2 mol/L和Na2SO40.04 mol/L的溶液，沉積電位為0 V（vs.SCE）。

1.3 物理表征

利用HITACHI‐S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEOL‐JEM‐2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）測試分析樣品形貌；采用D8‐Focus型X射線衍射儀（XRD）分析樣品的結(jié)構(gòu)，掃描范圍為30～100°；利用Thermo‐Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析制備的有機(jī)物種類，波長為400～4000 cm‐1。

1.4 電化學(xué)表征

采用CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，以所制Cu/PANI同軸納米線陣列電極為工作電極，大面積釕鈦網(wǎng)為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為0.1 mol/L KCl水溶液。循環(huán)伏安（CV）測試電壓窗口-0.5～0.5 V（vs.SCE），掃速為10 mV/s；交流阻抗測試頻率范圍為10‐2～105Hz，振幅為5 mV。傳感性能測試中采用0.1 mol/L KCl溶液作為基底溶液，再加入甲醇溶液，分別配制0～0.5 mol/L的甲醇溶液進(jìn)行CV曲線測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

圖1為制備的PANI納米管的傅里葉變換紅外光譜圖?？梢钥闯觯?289 cm?1和1106 cm?1處的吸收帶分別為PANI的C-N和C-H伸縮模式，而1553 cm?1和1464 cm?1處的峰代表了苯環(huán)和醌結(jié)構(gòu)的特征峰，在3410 cm?1處出現(xiàn)峰值，這與N-H的結(jié)構(gòu)有關(guān)，說明此材料為PANI。

圖2為AAO模板、PANI納米管、Cu納米線和Cu/PANI同軸納米線等不同材料的掃描電鏡照片。由圖2（a）可以看出，AAO模板具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為100 nm。PANI管排列整齊，管壁厚約20 nm、管徑100 nm，與AAO模板的尺寸一致，見圖2（b）。圖2（c）為所制備的Cu納米線，其排列整齊，長度和直徑均在100 nm左右。圖2（d）為模板中電沉積的Cu/PANI同軸納米陣列的形貌。從圖2（d）和插圖中可以看出，Cu納米線幾乎全部沉積在PANI納米管內(nèi)部，納米管壁厚約20 nm，管內(nèi)Cu納米線的直徑約60 nm，完美地形成了同軸納米結(jié)構(gòu)。

圖1 PANI納米管的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PANI nanotubes

圖2 不同材料的SEM圖像Fig.2 SEM images of different materials

圖3為Cu/PANI復(fù)合納米線陣列的TEM照片?？梢钥闯觯瑘D中納米線邊緣部分為PANI管，壁厚約20 nm，中間深色部分為Cu納米線，直徑約60 nm。這表明所制備的復(fù)合材料確實為納米管包覆納米線的同軸納米線陣列的結(jié)構(gòu)。

圖4是Cu/PANI同軸納米線陣列的XRD譜圖。由圖可知，在2θ為43.30°、50.43°、74.13°處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)Cu標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#04-0836）（111）、（200）、（220）晶面。此外，由于在制備AAO電極過程中進(jìn)行了噴金處理且在后續(xù)過程中溶掉了AAO模板，XRD譜圖中也出現(xiàn)了Au的特征峰。

圖3 Cu/PANI同軸納米線陣列的TEM圖像Fig.3 TEM image of Cu/PANI coaxial nanow‐ire arrays

圖4 Cu/PANI同軸納米線陣列的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of Cu/PANI coaxial nanowire arrays

2.2 電化學(xué)活性測試

為說明Cu/PANI同軸復(fù)合納米線的傳感性能，分別測試了PANI納米管陣列、Cu納米線與Cu/PANI同軸復(fù)合納米線電極的電化學(xué)活性，結(jié)果見圖5。

圖5（a）為PANI納米管陣列、Cu納米線與Cu/PANI同軸納米線陣列電極在0.1 mol/L KCl溶液中的C-V曲線圖。由結(jié)果可知，Cu/PANI復(fù)合納米線陣列的氧化電流較單一的Cu、PANI的氧化電流高一倍左右，這可能是由于PANI、Cu的協(xié)同作用，同時PANI還能保護(hù)Cu納米線，且在反應(yīng)時提供與溶液更好的接觸位點。因此，Cu/PANI同軸納米線陣列比單一的材料在0.1 mol/L KCl溶液中有更好的活性，有利于更好地發(fā)揮其在甲醇溶液中的傳感性能。

圖5（b）為三種電極材料的EIS譜圖，圖5（b）內(nèi)插圖為等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，R1為材料與溶液間的界面電阻，R2為材料內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗，等效電路擬合結(jié)果見表1。由表1和圖5（b）可以明顯看出，復(fù)合材料的R2值為184.8Ω，較兩個單體材料明顯降低，說明復(fù)合材料電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，電化學(xué)反應(yīng)越容易，與CV測試結(jié)果一致。因此，Cu/PANI同軸納米線陣列電極比單一PANI納米管陣列電極以及Cu納米線陣列電極具有更好的電化學(xué)活性。

2.3 甲醇傳感性能測試

圖6（a）為Cu/PANI納米同軸復(fù)合電極在不同濃度甲醇溶液中的CV曲線。可以看出，隨著甲醇濃度的升高，CV曲線的氧化峰峰值電流逐漸增大，由此可繪制不同濃度甲醇溶液與傳感器響應(yīng)電流的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖6（b）所示。對圖6（b）中實驗點進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果表明，該甲醇傳感器在甲醇溶液為0～0.5 mol/L的濃度范圍內(nèi)有較好的線性關(guān)系，線性方程為：I（A）=0.002c（mol/L）+0.003 R2=0.996。

由此可得其靈敏度為2.48μA/（mM·cm2）。當(dāng)甲醇濃度過大時，響應(yīng)電流與甲醇濃度基本無關(guān)，無線性關(guān)系。

表1 交流阻抗的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of EIS

圖5 Cu/PANI同軸納米線及單體材料的電化學(xué)活性測試Fig.5 Electrochemical activity tests of Cu/PANI coaxial nanowires and monomer materials

圖6 Cu/PANI同軸納米線陣列的甲醇傳感性能Fig.6 Methanol sensing performance of Cu/PANI coaxial nanorine arrays

從CV曲線中0.3 V附近可以清晰地看到氧化還原峰，在反應(yīng)過程中Cu與甲醇會形成一系列中間體，甲 醇 氧 化 的 中 間 體 為Cu（CH3OH）ads、Cu（HCOOH）ads、Cu（CO）ads等有機(jī)物質(zhì)，這些有機(jī)物質(zhì)通過反應(yīng)，產(chǎn)生電化學(xué)感應(yīng)電流，達(dá)到傳感器的效果，甲醇檢測的相關(guān)反應(yīng)機(jī)理如下：

配制0.1 mol/L甲醇與0.01 mol/L乙醇、0.01 mol/L異丙醇的混合溶液，利用三電極體系對Cu/PANI同軸納米線陣列進(jìn)行干擾性能測試，測試結(jié)果如圖7所示。由圖可知，加入干擾素后，Cu/PANI納米同軸復(fù)合電極的CV曲線的峰電流變化不明顯，由此可說明該材料適合做傳感器的電極材料，具有良好的抗干擾性能。

圖7 Cu/PANI同軸納米線陣列甲醇傳感性能的干擾測試結(jié)果Fig.7 Interference test results of the methanol sensing performance of Cu/PANI coaxial nanowire array

3 結(jié)論

（1）采用AAO模板法，成功制備了Cu/PANI同軸納米線陣列。

（2）Cu/PANI同軸納米線陣列復(fù)合材料較其單體材料有較高的感應(yīng)電流且電化學(xué)反應(yīng)電阻也較低，表明復(fù)合材料電化學(xué)活性較高。

（3）傳感性能測試表明Cu/PANI同軸納米線陣列對甲醇有著良好的傳感性能，線性范圍為0～0.5 mol/L，靈敏度為2.48μA/（mM·cm2）。