張奇，馬勤

（蘭州理工大學省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州730050）

鎂合金綜合性能優(yōu)異，被認為是新時代最有價值的材料之一［1］，而鎂鋰合金作為鎂合金體系中最輕的合金，其密度低、具有較好的力學性能，被廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域［2-4］。但由于鎂鋰合金表面氧化膜致密性差，且合金內(nèi)部第二相以及其他金屬元素等都會造成局部電偶腐蝕，使其表面耐腐蝕性差，限制了其發(fā)展和應(yīng)用。理論上采用快速凝固技術(shù)，可以增加雜質(zhì)元素的固溶極限度，均勻合金化；或者添加其他合金化元素可以減少表面電偶腐蝕。但提高鎂鋰合金表面耐蝕性最簡單的方法是對其進行表面改性，在基體與外部環(huán)境之間添加具有不同性能的防護層。本文總結(jié)了國內(nèi)外研究者關(guān)于鎂鋰合金的表面處理研究。

1 化學鍍與電鍍

化學鍍是利用氧化還原反應(yīng)，在無外界電流驅(qū)動作用下，使溶液中某些金屬元素沉積在基體表面的過程，其工藝相對成熟且鍍層綜合性能較好，同時高密度的納米晶鍍鎳層具有更好的耐磨性能［5］，被廣泛用于鎂合金的表面處理［6‐7］?；瘜W鍍Ni‐P的基本原理為：還原劑次亞磷酸鹽在一定條件下水解放出游離態(tài)的氫，主鹽中的Ni2+得到電子并被還原，即

通常Ni2+被還原的同時，次亞磷酸鹽也會在加熱的條件下被游離態(tài)的氫還原出P，并固溶到晶胞中增加晶格畸變，所以在XRD衍射圖譜中出現(xiàn)漫散射峰。

但由于鎂鋰合金中Mg和Li標準電極電位較負，直接化學鍍Ni‐P將導(dǎo)致鎂鋰合金被鍍液腐蝕，因此部分學者對鎂鋰合金預(yù)處理工藝進行了研究。研究表明，膠態(tài)鈀活化后的雙相鎂鋰合金，其表面化學鍍Ni‐P層有變形胞狀但鍍層致密，其硬度達到350 HV，耐蝕性能提高［8］。郭曉光等［9‐10］詳細的報道了鎂鋰合金化學鍍Ni‐P酸洗和活化工藝，并在此基礎(chǔ)上確定了LZ91鎂鋰合金的化學鍍Ni‐P最優(yōu)工藝，研究表明鍍層胞粒細小且無缺陷，96 h鹽霧實驗結(jié)果說明鍍層符合軍工標準。Xu C J等［11］研究了不同酸洗工藝對雙相鎂鋰合金表面Ni‐P鍍層的影響，發(fā)現(xiàn)當采用CrO3+HNO3的酸洗工藝時，Ni‐P鍍層耐蝕性最好且結(jié)合力可以達到22 N。

影響鎂鋰合金化學鍍的因素較多，鍍液溫度主要影響沉積速度，而pH主要通過還原產(chǎn)物影響化學鍍的氧化還原過程［12‐13］。周榮國等［14］報道了化學鍍液的pH、溫度和時間對鎂鋰合金鍍層性能的影響，研究表明鍍液pH越大、溫度越高、鍍覆時間越長，LAZ合金表面Ni‐P鍍層越厚，但硬度先增加后減少，這是因為較高的溫度和pH導(dǎo)致鍍速過快，使其結(jié)合力下降，造成鍍層相對疏松。此外研究表明該合金化學鍍的最佳pH為6.8～7.2，溫度為80℃，時間為50 min。

部分學者也研究了鎂鋰合金新型化學鍍Ni‐P工藝。Zou Y等［15］通過Ce（NO3）3‐KMnO4溶液預(yù)處理雙相鎂鋰合金，利用超聲波輔助化學鍍Ni‐P，結(jié)果表明鍍層表面更加光潔致密且胞粒尺寸小，且鍍層綜合性能均有所提高，其形貌如圖1（a）所示。Luo H J等［16］先在NiCO3‐2Ni（OH）2溶液中預(yù)鍍4μm的Ni‐P鍍層，最后在NiSO4溶液中完成Ni‐P化學鍍，研究表明采用兩步化學鍍法所得鍍層為高磷含量鍍層，其厚度達到20μm，硬度能夠達到549 HV，其形貌如圖1（b）所示；銼刀實驗表明鍍層的結(jié)合力好，該工藝避免了鎂鋰合金在酸性鍍液中的腐蝕情況，且對鍍液的利用率較高，降低了工藝成本。Zou Y等［17］則采用化學復(fù)合鍍的方式在雙相鎂鋰合金表面制備Ni‐P/n‐SiO2復(fù)合鍍層，其形貌如圖1（c）所示，研究表明，通過向鍍液中添加5%的n‐SiO2，復(fù)合鍍層的硬度提高到了678 HV，其耐蝕性能明顯優(yōu)于基體，對鎂鋰合金基體起到了很好的保護作用。

圖1 鎂鋰合金化學鍍Ni-P［15-17］Fig.1 Electroless plating of magnesium-lithium alloy［15-17］

由于鎂鋰合金中Mg與Li的電極電位較負，直接電鍍引起鍍層與基體的電極電位差增大，容易造成缺陷，因此在鎂鋰合金電鍍這方面的研究較少。Hung CA等［18］提出了一種在LZ91鎂鋰合金表面電鍍Cr/Cu工藝，通過在堿性鍍液中預(yù)電鍍Cu，然后在三價鉻離子的鍍液中電鍍1μm Cr薄膜，研究發(fā)現(xiàn)該鍍層具有良好的耐蝕性。Yin T等［19］在傳統(tǒng)的前處理工藝基礎(chǔ)上，通過化學浸鋅方式對鎂鋰合金表面預(yù)鍍Zn，最后在焦磷酸鹽鍍液中電鍍Cu，研究表明此工藝下的鍍層為結(jié)節(jié)狀，電鍍層與基體結(jié)合較好，相比于基體其耐蝕性提高。

2 化學轉(zhuǎn)化

與其他表面處理技術(shù)相比，化學轉(zhuǎn)化膜與基體之間的附著力較差，只會延緩腐蝕速速率，但由于其工藝簡單、相對廉價而仍在應(yīng)用。

2.1 植酸轉(zhuǎn)化

植酸轉(zhuǎn)化膜性能和植酸的濃度、浸泡時間及溫度有重要關(guān)系。Huang X M等［20］研究發(fā)現(xiàn)當植酸濃度為2 mL/L，反應(yīng)時間為2 min、溫度為25℃時，植酸轉(zhuǎn)化膜致密均勻且耐蝕性最好，但植酸濃度較高時，膜層表面附著較多的白色顆粒且存在裂紋。高麗麗等［21］研究了鎂鋰合金在無鉻植酸轉(zhuǎn)化液中的成膜機理與性能，通過對比鉻酸轉(zhuǎn)化膜的性能發(fā)現(xiàn)，無鉻植酸轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位正移0.25 V，析氫速率明顯變小，表明其耐蝕性更好。Gao L等［22］通過設(shè)計正交試驗研究了鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜的影響因素，并確定了最佳工藝，SEM表明最佳工藝下的轉(zhuǎn)化膜表面沉積較多的白色絮狀物（見圖2所示），極化曲線和EIS表明其具有較好的耐蝕性。

圖2 鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜［22］Fig.2 Phytic acid conversion film of magnesium-lithium alloy［22］

2.2 磷酸轉(zhuǎn)化

江溪等［23］研究了鎂鋰合金在室溫條件下磷酸轉(zhuǎn)化膜的成膜時間，并分析了磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)、化學組成等，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化時間為9 min時，其膜層微觀形貌為花形團簇，其主要成份為磷酸鹽化合物，該化合物可以為鎂鋰合金表面提供防護。Zeng R C等［24］報道了磷化液溫度對鋅鈣磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜組分的影響，研究結(jié)果表明，當磷化液溫度低于45℃時，轉(zhuǎn)化膜主要成分為鋅的氧化物，當溫度為55℃時，轉(zhuǎn)化膜的主要成分則為鋅的磷酸鹽化合物，因此該溫度下膜層表現(xiàn)出最高的耐蝕性。張云望等［25］發(fā)現(xiàn)Mg-8.5Li合金在新型磷酸鹽轉(zhuǎn)化液（NH4H2PO425 g/L，H2O220 mL/L）中可生成高性能的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，其主要相為Mg3（PO4）2、Mg（OH）2和MgO，對鎂鋰合金具有很好的保護性。Song Y W等［26］通過XPS和SEM研究了雙相鎂鋰合金表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成過程：首先鎂鋰合金表面Mg（OH）2和MgO溶解，其次鎂鋰合金中的β相開始溶解，磷酸轉(zhuǎn)化膜開始在裸露的基體表面生成，最后直至轉(zhuǎn)化膜形成和溶解達到動態(tài)平衡，鎂鋰合金磷酸轉(zhuǎn)化膜的形貌照片見圖3所示。

圖3 鎂鋰合金磷酸轉(zhuǎn)化膜［26］Fig.3 Phosphoric acid conversion film of magnesium-lithium alloy［26］

2.3 稀土轉(zhuǎn)化

稀土鹽溶液與鎂鋰合金表面反應(yīng)迅速，常與其他鹽溶液混合使用，生成的保護膜耐蝕性良好。Yang L H等［27］通過硝酸鑭溶液在Mg-8Li上制備了鑭基轉(zhuǎn)化膜，其厚度大約為10μm，EDS表明膜層化學組分為La（OH）3，通過SEM觀察可知，表面轉(zhuǎn)化膜致密均勻但存在大量針狀物。Song D L等［28］利用微波（溫度為40℃，功率為0～300 W）輔助的方式在La（NO3）3溶液合成鑭基轉(zhuǎn)化膜，相比于室溫下直接生成的鑭基轉(zhuǎn)化膜，其表面以層片結(jié)構(gòu)為主，降低了NaCl溶液對基體的腐蝕速率，其形貌如圖4（a）所示。Gao L L等［29］在Ce（NO3）3溶液中制備了厚度為12μm的纖維狀稀土轉(zhuǎn)化膜，膜層主要由鈰的氧化物及氫氧化物組成，其腐蝕電位增加，腐蝕電流密度和析氫速率下降，耐蝕性優(yōu)于鎂鋰合金基體，其形貌如圖4（b）所示。Yang X W等［30］通過硝酸鑭和硝酸鈰溶液在鎂鋰合金上制備了鑭基-鈰基轉(zhuǎn)化膜，XPS表明膜層主要由稀土氧化物組成，通過SEM觀察可知，表面化膜具有較多的裂紋，其形貌如圖4（c）所示。

2.4 復(fù)合轉(zhuǎn)化

在鎂鋰合表面單一化學轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，部分研究學者對多種復(fù)合轉(zhuǎn)化體系進行了研究。Wang G X等［31］研究了Mg-8.5Li合金在（NH4）6Mo7O24·4H2O+KMnO4鹽溶液中可合成鉬酸/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜，SEM表明鉬酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有致密的雙層裂縫，電化學測試表明復(fù)合轉(zhuǎn)化膜具有更低的腐蝕電流密度和更高的極化阻抗。王桂香等［32］通過鋅錳磷化液在Mg-8Li合金上制備了鋅錳磷化膜，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化膜表面形貌呈現(xiàn)不規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)，主要由Zn、Zn（PO4）2和MnHPO4組成，且磷化溫度為45℃時可獲得性能最佳的磷化膜。曹娜娜等［33］在Na2SnO3和KMnO4的處理液中制備了錳/錫復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，并研究了溶液pH對復(fù)合轉(zhuǎn)化膜形貌及性能的影響，發(fā)現(xiàn)當pH為3.5時，復(fù)合轉(zhuǎn)化膜最為致密，耐蝕性最好，EDS分析表明膜層主要為錫和錳的氧化物。Xu FF等［34］通過硝酸鈰+硅烷水解溶液在LA91合金上成功制備了稀土/硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜，并研究了最佳工藝參數(shù)（轉(zhuǎn)化溶液溫度為60℃，浸泡時間60 s，固化溫度和時間分別為80℃、3 h，pH為3.0）條件下納米顆粒對表面復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的影響，研究表明摻雜納米粒子使復(fù)合轉(zhuǎn)化膜結(jié)構(gòu)更加致密均勻，耐腐蝕性更好。

圖4 鎂鋰合金稀土轉(zhuǎn)化［28-30］Fig.4 Rare earth conversion of magnesium-lithium alloy［28-30］

3 陽極氧化

3.1 普通陽極氧化

鎂鋰合金普通陽極氧化研究較早，Sharma A K等［35］在酸性重鉻酸鉀溶液中制備鎂鋰合金陽極氧化膜層，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理后，膜層表面出現(xiàn)較深的裂紋。中南大學的Li JF［36］采用25 g/L K2Cr2O7+25g/L H2SO4電解液，在室溫及pH為4.5的條件下制備出耐蝕性能較好的陽極氧化膜，但該電解液含有較高濃度的三價鉻離子，對環(huán)境的危害較大，因此開發(fā)無鉻電解液的陽極氧化工藝具有重要意義。董國君 等［37］開 發(fā) 了 一 種 以NaOH+Na2SiO3+Na2B4O7+C6H5Na3O7為主要成份的無鉻電解液，并在此基礎(chǔ)上對鎂鋰合金陽極氧化處理，其陽極氧化膜具有很好的耐蝕性。Li Z J等［38］著重研究了電流密度對鎂鋰合金表面陽極氧化膜的影響，表明電流密度為5 A/dm2時膜層表面MgO/Mg2SiO4所含比例最高，因此膜層的耐蝕性達到最佳。部分學者則研究了添加劑對氧化膜性能的影響。Chang L M等［39］在堿性硅酸鹽溶液中添加C2H5NO2，研究其對陽極氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑使氧化膜更加致密平整，當C2H5NO2的添加量為6 g/L時，陽極氧化膜的耐蝕性最好。Oon S等［40］報道了以NaAlO2作為添加劑制備陽極氧化膜，并指出電解液中的使膜層更加均勻致密。

3.2 微弧氧化

鎂鋰合金的微弧氧化過程與Li含量有關(guān)，但其微觀結(jié)構(gòu)相似，均為陶瓷-裂紋-熔融氧化膜結(jié)構(gòu)，不同之處在于氧化膜致密程度及微裂紋的大小不同。

景曉燕等［41］在由Na5P3O10、（NaPO3）6和NaOH組成的堿性磷酸電解液中以恒流模式對鎂鋰合金表面進行微弧氧化，其膜層表面分布較多的微孔且具有雙層結(jié)構(gòu)，XRD表明膜層主要為氧化鎂以及磷酸鹽化合物，對鎂鋰合金起到很好的防腐作用。部分研究學者研究了添加劑對微弧氧化膜的影響。張玉林等［42］研究發(fā)現(xiàn)石墨烯（GO）可改善鎂鋰合金微弧氧化工藝，且使鎂鋰合金微弧氧化膜的表面微孔尺寸減小到0.5μm左右且無明顯裂紋，同時促進Mg2SiO4以及MgO形成。張志蓮等［43］在其基礎(chǔ)上研究鎂鋰合金原位生長包覆GO微弧氧化復(fù)合陶瓷層，XPS結(jié)果表明復(fù)合層主要為SiO2、Mg2SiO4和MgO，同時指出GO作為添加劑可以起到對氧化膜的封孔作用，提高其耐蝕性。Shi L L等［44］通過Na2SiO3-Na3PO4溶液體系在鎂鋰合金上制備了微弧氧化膜，并研究添加劑對膜層結(jié)構(gòu)和性能影響，研究結(jié)果表明Na2B4O7相對于EDTA減小了膜層的厚度，表面更加均勻，同時增強了涂層的耐點蝕性能。Li JG［45-46］通過添加植酸并采用Na2SiO3-C6H18O24P6溶液體系，在Mg-7Li表面上合成厚度為27μm、表面微孔直徑為3～20μm的微弧氧化膜（見圖5所示），其腐蝕電位和電流密度分別達到–1.476 V和7.204×10‐7A/cm2，極化電阻是基體的15倍，同時研究了微弧氧化膜的摩擦磨損性能，闡明了其磨損機理。Wu GQ等［47］以硅酸鹽為電解質(zhì)體系、硫酸銅作為著色劑對雙相鎂鋰合金表面微弧氧化，研究表明涂層具有深綠色的外觀，且隨著電流密度和時間的增加，涂層的顏色加深，此外最優(yōu)工藝條件下的涂層耐蝕性達到了國家標準9級。Li Z J等［48］在堿性硅酸鹽中加入硝酸鈰，在鎂鋰合金表面制備微弧氧化膜，結(jié)果表明該膜層的耐蝕性明顯提高，同時摩擦系數(shù)為0.19，表現(xiàn)出較好的抗磨性。

圖5 鎂鋰合金微弧氧化［46］Fig.5 Magnesium-lithium alloy micro-arc oxidation［46］

4 有機-無機雜化

有機‐無機雜化是指將有機相和無機相結(jié)合起來的一種技術(shù)，其中無機組分主要是起到支撐涂層、提高涂層力學性能的作用，而有機組分主要是通過和不同的配體結(jié)合來改變涂層的使用性能。鎂鋰合金有機‐無機雜化涂層中，有機組分通常為環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等，無機組分主要為納米SiO2、TiO2或納米金屬粒子。

Zhang C H等［49］在Mg‐11Li‐5Al合金上制備了SiO2/環(huán)氧樹脂涂層，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)PA預(yù)處理的涂層其耐蝕性能明顯優(yōu)于經(jīng)Ce鹽處理過的，且當無機組分的含量為3%時，涂層與基體的結(jié)合力最好，耐蝕性最佳。Wang Y等［50］報道了在鎂鋰合金表面制備Ce‐MCM‐22智能環(huán)氧涂層，其機理為MCM‐22可以提供活性Ce3+離子，并在腐蝕過程中實現(xiàn)Ce3+離子的交換，因此涂層表面具有自愈性。Yu X等［51］采用原位共沉淀法在鎂鋰合金上制備了納米HT‐MoO42?/ZnO涂層，理化性能測試表明復(fù)合涂層的性能優(yōu)于單一涂層，同時指出復(fù)合涂層的腐蝕機理在于納米ZnO可以促進MoO42?在表面聚集。Song D等［52］以有機胺（TPABr和TPAOH）為大分子模板，在鎂鋰合金表面通過熱壓的方式自組裝ZSM‐5涂層，研究表明該涂層有較好的耐蝕性，可以為鎂鋰合金提供保護，如圖6所示。Wang Y L［53］等在鎂鋰合金表面制備ZSM‐5/環(huán)氧復(fù)合涂層，研究表明通過添加5%的ZSM‐5，對其進行1920 h的EIS測量，結(jié)果表明涂層仍表現(xiàn)出較高的阻抗。

圖6 鎂鋰合金ZSM-5涂層［52］Fig.6 Magnesium lithium alloy ZSM-5 coating［52］

5 其他技術(shù)

此外鎂鋰合金表面處理技術(shù)還包括熱噴涂、氣相/液相沉積等。王濤等［54］利用熱噴涂技術(shù)在雙相鎂鋰合金表面上制備復(fù)合陶瓷涂層，研究結(jié)果表明涂層的陶瓷顆粒呈扁平狀，結(jié)合強度高，熱震性好，但存在一定的孔隙率，見圖7（a）。Tsuikawa M等［55］在LA141合金表面等離子噴涂純鋁，所制備的涂層厚度大約為100μm，對純鋁涂層進行冷軋?zhí)幚?，當下壓量?0%時涂層與基體無分離且表面無裂紋（圖7（b）），證明涂層結(jié)合力較好。趙江紅等［56］利用液相沉積法在鎂鋰合金表面合成TiO2薄膜層，研究表明最優(yōu)工藝下的膜層形貌最好，且致密性較好。Wang PC等［57］則采用原子層沉積技術(shù)在鎂鋰合金表面上制備厚度為65～200 nm的LiAlO2薄膜，膜層結(jié)構(gòu)致密且均勻，耐蝕性良好。Niu Z Y等［58］以AlCl3‐NaCl為熔鹽體系，采用熔鹽置換法在鎂鋰合金表面制備防護涂層，研究表明在350℃以及8 h的工藝條件下，涂層性能最好且所含化合物主要為AlLi和Mg17Al12。

圖7 鎂鋰合金熱噴涂涂層［54-55］Fig.7 Magnesium-lithium alloy thermal spray coating［54-55］

6 總結(jié)與展望

鎂鋰合金表面處理研究目前已取得了一些進展，化學鍍工藝相對簡單，鍍層厚度均勻，但目前鎂鋰合金化學鍍尤其是化學鍍Ni-P，多以昂貴的堿式碳酸鎳為主，成本較高不利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用；鎂鋰合金化學轉(zhuǎn)化工藝可以在其表面生成耐蝕性較好的膜層，能夠為其他防護涂層提供打底層，但植酸轉(zhuǎn)化所制備的膜層質(zhì)量不易控制，磷酸轉(zhuǎn)化所需轉(zhuǎn)化液成本較高，而稀土轉(zhuǎn)化所制備的膜層表面存在微裂紋、致密性相對較差；陽極氧化工藝可以適用于大件鎂鋰合金表面處理，成品率較高且氧化膜的綜合性能較為優(yōu)良，但膜層表面微孔較多后期需要封裝處理且能源利用率較低；有機-無機雜化工藝所制備的涂層防腐性能較好，但存在防護周期短的問題，同樣也限制了其工業(yè)化的應(yīng)用；熱噴涂易造成鎂鋰合金熔化以及表面氧化，需對表面進行特殊化處理；氣相沉積則存在成本過高的問題。因而今后鎂鋰合金表面處理研究可以從以下角度考慮：

（1）系統(tǒng)研究鎂鋰合金表面的腐蝕機理，根據(jù)腐蝕機理開發(fā)出適用于不同環(huán)境的表面處理技術(shù)；

（2）完善復(fù)合轉(zhuǎn)化膜的研究體系，對其工藝、成膜機理進行深入的研究，并制定相應(yīng)的后處理工藝；

（3）研發(fā)高性能涂層設(shè)備，制備更符合經(jīng)濟/環(huán)境一體化的涂層，并完善涂層質(zhì)量的檢測技術(shù)；