虞鯤鵬，唐玉蘭

(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

1 引言

相比于傳統(tǒng)水處理工藝而言，膜處理工藝憑借其憑借著處理效果好，無(wú)需添加化學(xué)藥劑，操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，被稱作“21世紀(jì)水處理技術(shù)”，目前正廣泛地應(yīng)用在各種場(chǎng)合之中。作為膜分離技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的超濾技術(shù)，更是大量應(yīng)用于食品、化學(xué)、生活污水處理、印染紡織業(yè)等工業(yè)廢水當(dāng)中。

膜污染問(wèn)題是各類膜技術(shù)使用時(shí)最大的阻礙。在膜的運(yùn)行過(guò)程中，小分子的污染物質(zhì)會(huì)逐漸吸附沉積在膜孔內(nèi)側(cè)，造成膜的不可逆膜污染，使膜通量輕微下降；大分子的污染物質(zhì)則會(huì)在膜表面吸附沉積下來(lái)，以濾餅層的形式存在，使膜通量急劇下降，污染嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)s短膜壽命。膜污染的成因復(fù)雜，受許多因素單獨(dú)或共同影響，通常從3種途徑進(jìn)行處理：①預(yù)處理或在線處理污染物；②改變?cè)囼?yàn)條件以增大紊流度或減小流體動(dòng)力學(xué)邊界層的厚度；③降低膜通量。本試驗(yàn)從第二種方法入手，探究各類操作條件的變化對(duì)組件膜污染的影響情況[1,2]。

本實(shí)驗(yàn)使用的是自制的PVDF平板膜組件，選取了溫度、曝氣強(qiáng)度、pH值以及離子強(qiáng)度作為控制變量，膜通量作為考核指標(biāo)，在兩兩組合實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行了溫度、曝氣強(qiáng)度和離子強(qiáng)度三因素三水平的正交試驗(yàn)，并最終優(yōu)化出膜通量最高的操作條件。

2 試驗(yàn)裝置與方法

2.1 試驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所選用的裝置為自制的PVDF超濾平板膜組件，整個(gè)裝置如圖1所示。

由蠕動(dòng)泵以150 mL/L的流速將進(jìn)水水箱中的廢水抽吸到處理水箱中，廢水通過(guò)平板膜后由抽吸泵以100 mL/L的速率提升進(jìn)入到出水水箱。在處理水箱中安裝有加熱棒、溫度計(jì)以控制水箱中溫度的變化；安裝有連接了穿孔曝氣頭的空氣泵以提供曝氣所需氣體，并通過(guò)氣體流量計(jì)加以控制供氣量；平板膜右側(cè)安裝有隔板，通過(guò)進(jìn)水流速大于出水流速而出現(xiàn)的溢流來(lái)控制處理水箱中水位平衡。

圖1 試驗(yàn)裝置流程

裝置總長(zhǎng)280 mm，寬220 mm，高450 mm，擋板高400 mm。處理水箱有效容積為230 mm×220 mm×400 mm=20.24 L。裝置選用的膜為自制的PVDF超濾膜，用環(huán)氧樹(shù)脂將膜與支撐板粘合成膜片，總長(zhǎng)220 mm，高320 mm，膜有效面積為150 mm×280 mm=0.42 m2。

2.2 試驗(yàn)方法

為了確認(rèn)平板膜組件在不同操作條件的主要變化以及后續(xù)的條件優(yōu)化，將操作條件控制在一定范圍內(nèi)并分步研究。通過(guò)加熱棒對(duì)廢水加熱，用溫度計(jì)控制溫度；通過(guò)連接有穿孔曝氣頭的空氣泵進(jìn)行曝氣，用氣體流量計(jì)控制曝氣強(qiáng)度大??；通過(guò)滴加0.1 mol/L的HCl溶液與0.1 mol/L的NaOH溶液來(lái)控制pH值范圍(海藻酸鈉在5～11的pH條件下較穩(wěn)定)，通過(guò)滴加0.1 mol/L的NaCl溶液來(lái)控制離子強(qiáng)度范圍。

每組試驗(yàn)?zāi)そM件以150 mL/min的進(jìn)水速率以及100 mL/L的出水速率共運(yùn)行3 h。平板膜使用前需在去離子水中浸泡2 h。處理效果用膜通量J(即單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的流體量)來(lái)表示，具體可按公式(1)來(lái)計(jì)算：

(1)

式(1)中，V為出水體積(L)，A為膜有效過(guò)濾面積(m2)，T為過(guò)濾時(shí)間。

2.3 試驗(yàn)用水

本實(shí)驗(yàn)選用海藻酸鈉(SA)作為廢水中的典型污染物來(lái)確定裝置運(yùn)行時(shí)不同操作運(yùn)行條件的改變會(huì)對(duì)膜組件處理效果產(chǎn)生何種影響。

準(zhǔn)確稱量3.5 g海藻酸鈉溶于3.5 L水中，放置在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢?，配置?000 mg/L的海藻酸鈉溶液，在使用時(shí)將其溶于35 L水中，配置成100 mg/L的海藻酸鈉廢水待用。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

實(shí)驗(yàn)正常運(yùn)行3 h時(shí)，按正常步驟操作并記錄的數(shù)據(jù)如表1和表2所示，其中表1是在pH=7，離子強(qiáng)度=0的條件下控制不同的溫度及曝氣量所測(cè)得的膜通量數(shù)據(jù)；表2是在溫度=10 ℃，曝氣量=0 L/min的條件下控制不同的pH值及離子強(qiáng)度所得的膜通量數(shù)據(jù)。

表1 膜通量與溫度、曝氣量的關(guān)系

表2 膜通量與離子強(qiáng)度、pH值的關(guān)系

3.1 曝氣量對(duì)膜通量的影響

在曝氣強(qiáng)度為0.5 L/min、1.0 L/min、1.5 L/min、2.0 L/min的情況下，記錄的膜通量變化情況如圖2所示。

根據(jù)圖2可見(jiàn)，膜通量會(huì)隨著曝氣強(qiáng)度的逐漸增大而增大，且其增大趨勢(shì)會(huì)隨著曝氣強(qiáng)度的升高而升高，并且在10 ℃的較低溫度情況下，曝氣引起的提升幅度變化并不明顯，隨著溫度的升高，曝氣強(qiáng)度的正面影響顯著上升。

分析其原因，是因?yàn)樵谀み^(guò)濾過(guò)程中，部分小于膜孔徑的小分子污染物質(zhì)會(huì)吸附在膜孔當(dāng)中，形成不可逆的膜污染；大于膜孔徑的污染物質(zhì)會(huì)被阻擋在膜表面外，不斷吸附累積，逐漸形成濾餅層堵塞住膜孔，形成膜污染。濾餅層在膜表面越積越厚，污染物濃度越來(lái)越高，在濃度梯度的作用下，污染物質(zhì)又會(huì)從膜面向主體溶液擴(kuò)散，形成邊界層，使?jié)B透壓和阻力進(jìn)一步增加，最終導(dǎo)致了膜通量的降低[3]。

圖2 膜通量隨曝氣強(qiáng)度變化情況

而曝氣的引入及曝氣強(qiáng)度的提高可以有效地提高主體料液中的紊流程度，從而提高了膜表面附近的剪切力，可以有效地削弱濃差極化的影響以及剝離或削弱濾餅層，降低膜污染的影響從而提高膜通量[4]。

3.2 溫度對(duì)膜通量的影響

在溫度為10 ℃、14 ℃、18 ℃、22 ℃、26 ℃、30 ℃、34 ℃的情況下，記錄的膜通量變化情況如圖3所示。

圖3 膜通量隨溫度的變化情況

根據(jù)圖3可見(jiàn)，膜通量會(huì)隨著溫度的增加而呈上升趨勢(shì)，且在16～30 ℃范圍內(nèi)斜率較大，膜通量提升幅度更大，而當(dāng)溫度繼續(xù)增加時(shí)，提升幅度逐漸平緩。隨著曝氣強(qiáng)度的提升，溫度帶來(lái)的膜通量增加的幅度也有明顯增加。

分析膜通量上升的原因，這可能是由于液體與膜以及液體之間均存在著粘性，影響著料液的流速。當(dāng)料液的溫度較低時(shí)，其粘性較大，導(dǎo)致液體之間、料液與膜面間的摩擦阻力以及層流狀態(tài)的阻力增大，降低了液體的流速，因液體流動(dòng)產(chǎn)生的膜面剪切力變小，削弱濃差極化及膜污染的能力減弱。而隨著溫度的逐漸上升，料液粘性的減弱，提高了流速，使?jié)獠顦O化及膜污染的發(fā)展速度減緩，使得膜通量有了明顯的提高。但是當(dāng)溫度超過(guò)一定范圍后，粘性降低帶來(lái)的作用不再明顯，不僅提高了能耗，也有可能影響平板膜的質(zhì)量，導(dǎo)致膜組件的損壞[5]。

3.3 pH值對(duì)膜通量的影響

由于作為廢水中典型污染物的海藻酸鈉在pH值5～11的范圍內(nèi)比較穩(wěn)定，本實(shí)驗(yàn)控制的pH值條件為5、6、7、8，記錄的膜通量變化如圖4所示。

圖4 膜通量隨pH值的變化情況

實(shí)驗(yàn)記錄說(shuō)明，膜通量會(huì)隨著pH值的上升成正比例變化。

作為污染物的海藻酸鈉攜帶的羧基官能團(tuán)是一種典型的弱酸性官能團(tuán)，當(dāng)溶液的pH值升高時(shí)，羧基的H離子解離度也會(huì)隨之增大，導(dǎo)致污染物攜帶的負(fù)電荷也越來(lái)越大。本實(shí)驗(yàn)自制的PVDF超濾平板膜是一種膜表面攜帶負(fù)電荷的疏水膜，因此由靜電理論可知，當(dāng)污染物的負(fù)電荷增加時(shí)，膜與污染物之間的靜電斥力會(huì)不斷增大，使污染物難以粘附在膜表面上，從而減緩膜污染的發(fā)生與發(fā)展，提高膜通量[6]。

3.4 離子強(qiáng)度對(duì)膜通量的影響

選取離子強(qiáng)度為0 mMol、1 mMol、10 mMol、50 mMol、100 mMol、200 mMol、300 mMol的情況下，記錄的膜通量變化情況如圖5所示。

圖5 膜通量隨離子強(qiáng)度的變化情況

從圖5可以看出，隨著離子強(qiáng)度的不斷增加。膜通量首先會(huì)逐漸降低，當(dāng)離子強(qiáng)度增加到一定范圍后，膜通量會(huì)呈現(xiàn)正比例增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

究其原因，可以通過(guò)xDLVO理論進(jìn)行解釋。當(dāng)離子強(qiáng)度增加時(shí)，膜與污染物之間會(huì)產(chǎn)生電荷屏蔽現(xiàn)象，使兩者所攜帶的電荷減少，削弱了3.3節(jié)中提到的靜電排斥力，相應(yīng)地使膜污染進(jìn)展迅速，降低了膜通量。

但是隨著離子強(qiáng)度進(jìn)一步增加后，膜通量開(kāi)始回升。這是因?yàn)楫?dāng)液體中的離子強(qiáng)度較高時(shí)，水中的陽(yáng)離子會(huì)不斷在攜帶負(fù)電荷的表面聚集，使正電荷不斷增加，這樣雖然靜電排斥力隨著離子強(qiáng)度的上升而江都，水合排斥力的作用卻不斷增強(qiáng)并掩蓋住了靜電排斥力的影響，最終使膜通量回升[7]。

3.5 正交試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，選擇了溫度、離子強(qiáng)度和曝氣強(qiáng)度作為正交試驗(yàn)的三個(gè)影響因素，每個(gè)因素設(shè)置三個(gè)水平，以膜通量作為考量結(jié)果，得到了共9組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析可以看出，溫度對(duì)本平板膜組件膜通量的影響最大，曝氣強(qiáng)度的影響次之，離子強(qiáng)度的影響最小。其中當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件的溫度為34 ℃，離子強(qiáng)度為1 mMol，曝氣強(qiáng)度為2.0 L/min，即7號(hào)方案時(shí)的膜通量最大。

但是通過(guò)圖6可以看出，當(dāng)水平選擇為A3B3C3，即溫度為34 ℃，離子強(qiáng)度為100 mMol，曝氣強(qiáng)度為2.0 L/min時(shí)，膜組件會(huì)取得理論最大的膜通量。為了驗(yàn)證結(jié)果，取該運(yùn)行條件作一次驗(yàn)證性試驗(yàn)，取得膜通量值為123.1 L/(m2·h)，說(shuō)明該平板膜組件在溫度為34 ℃，離子強(qiáng)度為100 mMol，曝氣強(qiáng)度為2.0 L/min時(shí)運(yùn)行效果最佳。

之所以有溫度大于曝氣強(qiáng)度大于離子強(qiáng)度的影響主次關(guān)系，這可能是由于本實(shí)驗(yàn)在100 mL/min的出水流速情況下，運(yùn)行壓力始終低于0.01 MPa。發(fā)現(xiàn)運(yùn)行壓力的變化對(duì)膜污染的發(fā)展有著明顯的作用，在運(yùn)行壓力較小的情況下，膜通量始終低于臨界通量，膜污染進(jìn)展緩慢，濃差極化現(xiàn)象產(chǎn)生的膜孔堵塞情況不會(huì)對(duì)膜通量產(chǎn)生較大影響，此時(shí)由于溫度改變所引起的粘度的變化就對(duì)膜通量的變化起主導(dǎo)作用，溫度較低時(shí)料液流動(dòng)緩慢導(dǎo)致膜通量較低，溫度升高時(shí)料液之間摩擦阻力減小使膜通量有較顯著的提升。

圖6 水平與膜通量關(guān)系

4 結(jié)論

(1)膜通量隨著溫度的升高而升高，當(dāng)達(dá)到一定范圍后增長(zhǎng)趨緩；隨著曝氣強(qiáng)度與pH值的升高而升高；隨著離子強(qiáng)度的升高呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。

(2)根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果表明，在運(yùn)行壓力較小的情況下，溫度對(duì)膜通量的影響最大，其次是曝氣強(qiáng)度的影響，離子強(qiáng)度影響最小。

(3)在本實(shí)驗(yàn)選取的運(yùn)行條件中，當(dāng)溫度取34 ℃，離子強(qiáng)度取100 mMol，曝氣強(qiáng)度取2.0 L/min時(shí)，測(cè)得的膜通量值最大。