侯冉冉，曹昌蝶，劉嵐君，李光能，梅 毅，廉培超

（1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2.云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.昆明黑磷科技服務(wù)有限責(zé)任公司）

黑磷是磷最穩(wěn)定的一種同素異形體［1］。黑磷具有類似石墨的天然褶皺層狀結(jié)構(gòu)（見圖1），層與層之間通過范德華力作用在一起，通過剝離可削弱黑磷層間的范德華力，使黑磷變?yōu)榧{米黑磷［2-3］。納米黑磷具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，如可調(diào)節(jié)直接帶隙、高載流子遷移率、良好的光電子性能等，在場效應(yīng)晶體管、儲能、催化、脈沖激光器、阻燃等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［4-12］。然而，納米黑磷的應(yīng)用受限于其制備方法。目前，納米黑磷的制備方法主要有機(jī)械剝離法［13］、超聲剝離法［14］、剪切剝離法［15］、溶劑熱法［16］、電化學(xué)剝離法等。其中，機(jī)械剝離法制備出的晶體尺寸和層數(shù)不易控制且產(chǎn)率低；超聲剝離和剪切剝離中的超聲作用及強(qiáng)剪切力會破壞納米黑磷的結(jié)構(gòu)，影響后續(xù)應(yīng)用；溶劑熱法制備的納米黑磷晶型較差，難以實(shí)際應(yīng)用。相較于其他方法，電化學(xué)剝離法通常在室溫條件下進(jìn)行，可通過改變電壓、插層劑和電解液種類、電解池裝置等條件［17-18］，調(diào)控納米黑磷的尺寸、形貌和產(chǎn)率，具有簡單高效、可控性強(qiáng)、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有可能實(shí)現(xiàn)納米黑磷的規(guī)模化可控制備方法。

圖1 黑磷晶體結(jié)構(gòu)［2］Fig.1 Crystal structure of black phosphorus［2］

電化學(xué)剝離法是通過施加電場驅(qū)動(dòng)溶液中的離子進(jìn)入黑磷層間，使材料體積發(fā)生膨脹，進(jìn)而削弱黑磷層間的范德華力，最終變?yōu)榧{米黑磷的方法。根據(jù)剝離過程中原料黑磷的位置不同，可分為陽極剝離、陰極剝離和電解液剝離3類。筆者綜述了電化學(xué)陽極剝離、陰極剝離、電解液剝離黑磷制備納米黑磷的研究進(jìn)展，分析了不同剝離方式的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，同時(shí)歸納了剝離機(jī)制，最后對未來電化學(xué)剝離納米黑磷的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 電化學(xué)剝離黑磷制備納米黑磷

1.1 陽極剝離制備納米黑磷

陽極剝離是以黑磷為陽極、鉑絲/鉑箔為陰極，以含SO42-的鹽/H2SO4為電解液，在電場作用下陰離子插入黑磷層間進(jìn)而得到納米黑磷。2015年Erande等［19］將大塊黑磷作陽極、鉑絲作陰極、0.5 mol/L的Na2SO4溶液作電解液，制備出橫向尺寸為5～10μm、厚度為1～5 nm的黑磷納米片。該方法首次通過電化學(xué)剝離法制備了黑磷納米片，為納米黑磷的制備提供了新思路。但是該方法沒有討論黑磷納米片的產(chǎn)率以及形成機(jī)制。在以上研究基礎(chǔ)上，2016年該團(tuán)隊(duì)［20］利用圖2a所示裝置成功制得了收率超過80%的黑磷納米片，分別對其進(jìn)行透射電鏡（TEM）（圖2b）和原子力顯微鏡（AFM）分析（圖2c）可知，納米片的橫向尺寸為0.5～30μm、厚度為1.4～10 nm。與最初方法相比，該方法不僅得到了較高收率的納米黑磷，還討論了陽極剝離黑磷的機(jī)理，并且擴(kuò)大了黑磷納米片的尺寸，更有利于納米黑磷在場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域的應(yīng)用。但是，該方法對黑磷施加電壓過大，反應(yīng)過程中黑磷電極發(fā)熱，會加快納米黑磷的氧化速度。為解決上述問題，2017年Ambrosi等［21］降低施加電壓，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中制備出黑磷納米片。該方法制備的黑磷納米片層數(shù)較少，但是制備的材料含有銅、錫雜質(zhì)（圖2d），且氧化程度高，限制了其后續(xù)應(yīng)用。

圖2 陽極剝離黑磷：制備黑磷納米片示意圖（a），黑磷納米片TEM照片（b），黑磷納米片AFM照片（c）［20］；原料黑磷和黑磷納米片X射線光電子能譜（XPS）圖對比（d）［21］Fig.2 Schematic diagram of preparing black phosphorus nanosheets by anode exfoliation of black phosphorus（a），TEM image of black phosphorus nanosheets（b），AFM image of black phosphorus nanosheets（c）［20］，X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）comparison of raw material black phosphorus and black phosphorus nanosheets（d）［21］

上述電化學(xué)陽極剝離黑磷制備納米黑磷的方法均采用無機(jī)溶液為電解液，比較綠色環(huán)保，但是剝離的納米黑磷種類單一且制備過程容易被氧化，阻礙了納米黑磷的應(yīng)用與發(fā)展。針對以上問題，梅毅等［22］開發(fā)了一種低溫下陽極剝離黑磷制備多孔黑磷烯的方法，豐富了納米黑磷的種類。目前，該課題組致力于開發(fā)以無機(jī)溶液作電解液，低溫下陽極剝離黑磷制備黑磷量子點(diǎn)的方法，以豐富陽極剝離制備納米黑磷的種類，同時(shí)穩(wěn)定納米黑磷的結(jié)構(gòu)。

1.2 陰極剝離制備納米黑磷

陰極剝離是將黑磷作為陰極、鉑絲/鉑箔為陽極，以長鏈烷烴銨鹽的有機(jī)或水溶液為電解液，通過施加電壓驅(qū)動(dòng)電解質(zhì)中的陽離子插入層間使黑磷膨脹，從而得到納米黑磷。根據(jù)陰極剝離制得納米黑磷種類的不同，從黑磷納米片、黑磷量子點(diǎn)和新型納米黑磷3方面進(jìn)行論述。

1.2.1 黑磷納米片

黑磷納米片是一種具有原子級厚度但橫向尺寸較大的二維納米黑磷。2017年，Huang等［23］以黑磷晶體為陰極、鉑片為陽極，獲得了大面積無氧缺陷的黑磷納米片，并且可以通過改變電壓來控制納米黑磷的層數(shù)（2～11層）。該方法首次將黑磷作為陰極制備出無氧缺陷的納米黑磷。但是該方法未研究納米黑磷的橫向尺寸和產(chǎn)率。2018年，Xiao等［24］采用陰極剝離黑磷制備了厚度為2～7 nm且無氧缺陷的黑磷納米薄片。然而該方法不但同樣未討論納米黑磷的橫向尺寸和產(chǎn)率，而且制備的黑磷納米片含有Sn、C雜質(zhì)，影響其后續(xù)應(yīng)用。為解決以上問題，2018年Yang等［25］采用圖3a所示裝置剝離黑磷，得到產(chǎn)率為78%、橫向尺寸最大為20.6μm（圖3b）、平均厚度為（3.7±1.3）nm的黑磷納米片。該方法研究了納米黑磷的產(chǎn)率和尺寸大小，減小了納米黑磷的片層厚度，并探究了不同插層劑對剝離效果的影響，結(jié)果表明四丁基硫酸氫銨（TBA·HSO4）可促進(jìn)納米黑磷的高效與優(yōu)質(zhì)制備。同年，Li等［26］也研究了插層劑對剝離效率的影響，發(fā)現(xiàn)以0.01 mol/L四氟四丁基銨（TAA）和二甲基亞砜（DMSO）組成的非水溶液為電解液，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)率大于80%、平均厚度約為4 nm、平均側(cè)面積約為10μm2的黑磷納米片的超快制備（幾分鐘內(nèi)）。2019年，Luo等［27］開發(fā)出一種更短時(shí)間內(nèi)陰極剝離黑磷的方法，在約20 s就可剝離出厚度為5～8 nm的黑磷納米片，且納米片具有很好的穩(wěn)定性。然而，以上兩種方法與上述幾種陰極剝離法一樣，為提高黑磷納米片的產(chǎn)量，在電化學(xué)剝離后會進(jìn)行超聲處理。該過程不僅會增加納米黑磷被氧化的風(fēng)險(xiǎn)，還會減小二維黑磷納米片的橫向尺寸。針對上述問題，2019年Zu等［28］報(bào)道了一種不使用超聲波輔助的剝離方法，獲得厚度約為3.4 nm、橫向尺寸為數(shù)百微米、產(chǎn)率高達(dá)93.1%的黑磷納米片。該制備過程不僅避免了黑磷納米片的氧化、降解和碎片化，還提高了納米黑磷的產(chǎn)率，同時(shí)減小其片層厚度。

1.2.2 黑磷量子點(diǎn)

與黑磷納米片不同，黑磷量子點(diǎn)3個(gè)維度的尺寸均為納米數(shù)量級，受量子約束和邊緣效應(yīng)的影響，零維的黑磷量子點(diǎn)在光電子學(xué)方面比二維黑磷納米片具有更優(yōu)異的性能［29］。2018年，Valappil等［30］將黑磷分散液物理吸附到玻碳電極上作陰極、鉑絲為參比電極、鉑網(wǎng)為對電極，制備出產(chǎn)率為88.7%、平均直徑為（6±1.5）nm的氮摻雜黑磷量子點(diǎn)。該方法首次通過電化學(xué)法制備出氮摻雜黑磷量子點(diǎn)，并預(yù)測其在生物成像等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，然而摻雜元素也可能會限制其在其他某些領(lǐng)域的應(yīng)用。針對以上問題，2019年該課題組［31］改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，得到圖3c所示平均直徑為（8±1.5）nm、產(chǎn)率約為84%的黑磷量子點(diǎn)，且量子點(diǎn)在20 d具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該方法雖然制備出穩(wěn)定的單一黑磷量子點(diǎn)，但是并未闡明黑磷量子點(diǎn)的形成機(jī)制，且產(chǎn)率不高，不利于后續(xù)黑磷量子點(diǎn)的規(guī)?；苽?。

1.2.3 新型納米黑磷

2016年，Zhang等［32］利用密度泛函理論計(jì)算預(yù)測出一種新型結(jié)構(gòu)的納米黑磷——多孔黑磷烯。相較于普通黑磷納米片，多孔黑磷烯具有更大的比表面積以及更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。然而，多孔黑磷烯的制備難度比較大，其制備鮮有報(bào)道。如圖3d所示，2019年筆者課題組Liu等［33］以鈉箔為陽極、黑磷為陰極組裝成扣式電池，恒流放電結(jié)束后將陰極材料置于脫氧水中超聲反應(yīng)并離心后得到多孔黑磷烯分散液，對其進(jìn)行AFM表征（圖3e）可知多孔黑磷烯厚度為1～2 nm、孔徑為幾個(gè)到幾十納米。該方法首次利用電化學(xué)輔助法制備出多孔黑磷烯，豐富了納米黑磷的種類。但是，該方法需組裝并拆卸電池，操作步驟復(fù)雜，制備的多孔黑磷烯產(chǎn)量也低，且多孔黑磷烯的孔洞和尺寸大小無法調(diào)控，后續(xù)仍需進(jìn)一步改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置，以提高產(chǎn)量，并研究其可控制備。

圖3 陰極剝離黑磷：制備黑磷納米片示意圖（a），黑磷納米片SEM照片（b）［25］；黑磷量子點(diǎn)TEM照片（c）［31］；多孔黑磷烯合成路線示意圖（d），多孔黑磷烯AFM圖（e）［33］Fig.3 Schematic diagram of preparing black phosphorus nanosheets by cathode exfoliation of black phosphorus（a），SEM image of black phosphorus nanosheets（b）［25］，TEM image of black phosphorus quantum dots（c）［31］，Schematic diagram of preparation for holey phosphorene（d）；AFM image of holey phosphorene（e）［33］

三維結(jié)構(gòu)的納米黑磷也是一種新型納米黑磷，三維結(jié)構(gòu)不僅能夠增加比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)還提供大量的通道和孔隙，為離子擴(kuò)散和電子傳輸提供了豐富的路徑。2019年，Wen等［34］以大塊黑磷為陰極，在帶陽離子交換膜的H型電解槽中，3 min內(nèi)合成了厚度小于4 nm、橫向尺寸超過幾十微米、具有良好穩(wěn)定性的三維黑磷海綿。該方法首次制備出三維結(jié)構(gòu)的納米黑磷，而且短時(shí)間內(nèi)制備出的納米黑磷厚度薄、尺寸大、穩(wěn)定性強(qiáng)，有利于促進(jìn)納米黑磷的應(yīng)用。然而，該方法并未討論納米黑磷的產(chǎn)率及形成機(jī)制。

總而言之，與陽極剝離相比，陰極剝離不產(chǎn)生含氧自由基，因此在剝離過程中納米黑磷氧化程度較低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。此外，陰極剝離制得的納米黑磷種類更多，更有利于拓寬納米黑磷的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，陰極剝離仍存在一些問題：一是陰極剝離法均使用有機(jī)溶劑作為電解液，會對環(huán)境造成一定的污染；二是納米黑磷的形貌、尺寸等仍不可控。目前，本課題組正致力于開發(fā)以無機(jī)溶液為電解液、陰極剝離黑磷制備不同形貌納米黑磷的方法，以望實(shí)現(xiàn)新型納米黑磷的可控制備。

1.3 電解液剝離制備納米黑磷

電解液剝離是在兩個(gè)相同的電極組成的電解池中，將黑磷分散于電解液，通過施加電壓促使離子插入黑磷層間并產(chǎn)生氣體，進(jìn)而使黑磷剝離成納米黑磷。2016年，Mayorga-Martinez等［35］在雙鉑電極電化學(xué)系統(tǒng)中，將黑磷晶體超聲粉碎成微粒分散入Na2SO4電解液，在恒定電位下反應(yīng)，最終得到尺寸為40～200 nm的黑磷納米顆粒。該方法首次通過電解液剝離制備出黑磷納米顆粒，但是使用了貴金屬鉑作電極，且得到的納米黑磷片層較厚。為解決以上問題，2019年Baboukani等［36］在兩個(gè)316不銹鋼電極和水組成的電化學(xué)系統(tǒng)中（見圖4），將黑磷置入去離子水中，剝離24 h得到了3～5層的黑磷納米薄片。該工作沒有使用昂貴的鉑電極，降低了制備成本，制備過程使用水作電解液，成本低且綠色環(huán)保。但是，該方法剝離時(shí)間長，且納米黑磷氧化程度很高，不利于納米黑磷的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。

圖4 在水溶液中剝離黑磷示意圖［36］Fig.4 Schematic diagram black phosphorus exfoliation in water［36］

綜上所述，與陽極剝離和陰極剝離不同，電解液剝離將小顆粒的黑磷置入電解液中，所有黑磷均可參與剝離，可促進(jìn)轉(zhuǎn)化率的提升。然而，使用無機(jī)溶液/水作電解液，雖具有環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，但是電解過程中產(chǎn)生的氧氣使納米黑磷易被氧化。

2 電化學(xué)剝離黑磷機(jī)理

電化學(xué)剝離黑磷，根據(jù)剝離方式的不同有3種不同的剝離機(jī)理。其中，在陽極剝離黑磷過程中，電解水產(chǎn)生的含氧自由基攻擊黑磷邊緣，同時(shí)SO42-插入黑磷層間，隨后含氧自由基和SO42-分別被氧化成O2和SO2，氣體在黑磷層間膨脹，進(jìn)而削弱了黑磷層間的范德華力，最終黑磷的層與層分離變?yōu)榧{米黑磷。2016年，Erande等［20］首次闡述了陽極剝離黑磷的機(jī)制。他們認(rèn)為剝離過程經(jīng)歷了含氧自由基的攻擊、離子的嵌入、氣體的膨脹，最終導(dǎo)致黑磷剝離。

與陽極剝離法相反，陰極剝離法是驅(qū)動(dòng)電解質(zhì)中的陽離子插入層間使黑磷膨脹，從而剝離成納米黑磷的過程。2017年，Huang等［23］首次討論了陰極剝離法制備納米黑磷的機(jī)制。研究表明，在恒壓下四丁基銨陽離子在黑磷層間逐漸插入，導(dǎo)致黑磷卷曲和剝離。2018年，Yang等［25］以TBA·HSO4為插層劑，討論了陰極剝離機(jī)制。首先，TBA+嵌入黑磷層間；隨后，HSO4-解離產(chǎn)生的H+也插入黑磷層間并被還原成H2，氣體的產(chǎn)生擴(kuò)大了黑磷相鄰層的間隙，同時(shí)也為TBA+的嵌入提供了空間；最終，隨著離子的不斷嵌入，黑磷的相鄰層的層間距不斷擴(kuò)大，當(dāng)擴(kuò)展距離大于0.89 nm時(shí)，黑磷被剝離成穩(wěn)定的黑磷納米片。同年，Li等［26］提出了不同于Yang等［25］的剝離機(jī)制。研究表明，在TAA的DMSO溶液中剝離黑磷，在外加電場作用下DMSO分子會隨TAA+遷移并插入黑磷層間，隨后嵌入的分子和離子分解成氣體，導(dǎo)致黑磷的超快膨脹。隨后，Luo等［27］和Zu等［28］也相繼討論了陰極剝離機(jī)理。Luo等認(rèn)為，在電場作用下首先出現(xiàn)大尺寸陽離子插層使黑磷發(fā)生輕微膨脹，隨后大尺寸陽離子和H+被還原成氣體從而使黑磷變?yōu)榧{米黑磷，這與Yang等提出的機(jī)理相一致。Zu等認(rèn)為剝離過程的關(guān)鍵因素是電荷匹配、離子尺寸、氣體膨脹和有機(jī)溶劑性質(zhì)的有效協(xié)同，在四乙基高氯酸銨（TEAP）的碳酸丙烯酯（PC）溶液中，首先施加合適的剝離電壓，當(dāng)施加電位大于PC分解電位時(shí)，黑磷表面的PC分解并產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致黑磷的邊緣和晶界處形成缺陷，從而促進(jìn)TEA+的插入，同時(shí)PC分解產(chǎn)生的氣體也會增強(qiáng)分離效果，最終實(shí)現(xiàn)黑磷的剝離。

電解液剝離不同于以上兩種剝離方式，是將黑磷分散于電解液中，同時(shí)對浸入電解液的兩個(gè)驅(qū)動(dòng)電極施加電壓完成黑磷的剝離。在該過程中，黑磷表面會產(chǎn)生電勢差，可驅(qū)動(dòng)黑磷表面的不對稱反應(yīng)：溶液中的H+和OH-插入黑磷層間，陽極產(chǎn)生的氧氣和陰極產(chǎn)生的氫氣使黑磷層與層分離，進(jìn)而剝離成納米黑磷［36］。

3 結(jié)語與展望

綜上所述，電化學(xué)剝離黑磷制備納米黑磷是一種高效、環(huán)保、可控性強(qiáng)的方法，對于實(shí)現(xiàn)納米黑磷的規(guī)?；煽刂苽洳⒋龠M(jìn)其應(yīng)用具有重要意義。電化學(xué)剝離法中的陽極剝離和電解液剝離雖然更加綠色環(huán)保，但是制備的納米黑磷種類少且容易被氧化，不利于納米黑磷的應(yīng)用。相較于這兩種剝離方式，陰極剝離制備的納米黑磷種類豐富且氧缺陷小，是一種相對較優(yōu)的實(shí)現(xiàn)納米黑磷規(guī)?；苽涞碾娀瘜W(xué)剝離方式。但是，陰極剝離仍存在以下問題：1）所有陰極剝離均采用有機(jī)溶劑作為電解液，環(huán)境友好性低；2）目前仍不能依據(jù)剝離機(jī)理調(diào)控納米黑磷的形貌、尺寸等。因此，通過研究電化學(xué)陰極剝離機(jī)理進(jìn)而改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)控制納米黑磷的尺寸、厚度和形貌，是未來實(shí)現(xiàn)納米黑磷的低成本、規(guī)?；煽刂苽湫枰Φ姆较颉?/p>