電子探針多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的方法：以石英中Al和Ti含量的測試為例

崔繼強(qiáng)，郭晟彬，張若曦，謝 靜，楊水源*

1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；2.中國科學(xué)院青藏高原研究所大陸碰撞與高原隆升重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101

電子探針是一種常用的分析儀器，具有原位、無損和空間分辨率高等優(yōu)勢，在材料學(xué)、地球科學(xué)等研究中具有廣泛的應(yīng)用。電子探針常用來對礦物的主量元素進(jìn)行分析，對于微量元素的分析，如何提高測試的準(zhǔn)確度和精確度一直是一個(gè)挑戰(zhàn)，為此前人進(jìn)行了大量的探索（Donovan et al., 2011;Fournelle, 2007; Kronz et al., 2012; Reed, 2000; 張迪等, 2019）。提高測試準(zhǔn)確度的關(guān)鍵在于峰及背景的準(zhǔn)確測試和二次熒光的處理。影響峰和背景準(zhǔn)確測試的因素有干擾峰、背景彎曲等。當(dāng)干擾峰接近待測元素的特征峰時(shí)，可采用疊加峰分離或校正的辦法來解決（Jercinovic et al., 2005; Pyle et al.,2002）。當(dāng)在背景位置上存在其他元素的峰、臺階等干擾因素時(shí)，在背景位置選擇時(shí)與之保持一定距離即可避免（Cui et al., 2019）。對于背景彎曲，可采用曲線方程擬合背景的方法獲得準(zhǔn)確的背景值（Cui et al., 2019; Donovan et al., 2011; Jercinovic et al., 2005）。對于二次熒光，與含有熒光元素的鄰近礦物保持足夠的距離即可避免二次熒光的影響，或者通過軟件進(jìn)行二次熒光的模擬及校正（Borisova et al., 2018; Fournelle, 2007; Llovet et al., 2012）。

要提高測試的精確度，通?？刹捎酶淖兗铀匐妷?、提高電流、增加計(jì)數(shù)時(shí)間和使用大晶體（L型的大尺寸分光晶體，具有更大的信號接收和分光面積）的方法。但是，這些方法并不總是有效的：（1）受吸收作用影響，不同元素具有不同的最佳電壓（Batanova et al., 2018; Reed, 2000）。對于大部分重元素（Z>10），隨著加速電壓的升高，檢測限降低，但是對于低激發(fā)能高吸收性元素（如Al、Na），過高的電壓反而會造成檢測限升高（Batanova et al., 2018）；（2）提高電流可以增加單位時(shí)間內(nèi)X射線的強(qiáng)度，從而達(dá)到提高測試精確度的目的。如橄欖石中各種元素的測試可采用900 nA的電流來獲得良好的測試結(jié)果（Batanova et al., 2015）。但是，并不是所有礦物都能承受高電流的轟擊，過高的電流極易造成晶體結(jié)構(gòu)的破壞，使元素發(fā)生遷移（Jercinovic et al., 2005, 2012; Kronz et al., 2012）；（3）通過增加計(jì)數(shù)時(shí)間來提高累計(jì)X射線強(qiáng)度，可進(jìn)一步提高測試精確度（陳振宇等, 2006; 王娟等，2017），如Jercinovic等（2008）采用200 nA束流和500 s的計(jì)數(shù)時(shí)間對獨(dú)居石中Pb含量進(jìn)行了測試。但是樣品遭受長時(shí)間的電流轟擊也會造成結(jié)構(gòu)破壞從而發(fā)生元素的遷移，同時(shí)該方法會降低測試效率；（4）使用大晶體可增加X射線信號的收集效率，從而提高精度（Donovan et al., 2016）。但是大晶體價(jià)格昂貴，并且通常在購置儀器的時(shí)候就需要配置好。

上述四種提高測試精確度的方法都存在一定的缺點(diǎn)，本論文提出一種通過提高特征X射線強(qiáng)度值從而提高測試精確度的方法，即利用多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的方法。該方法具有以下優(yōu)勢：（1）同樣的電流和測試時(shí)間，多道波譜儀測試可以獲得數(shù)倍于單道波譜儀測試的信號強(qiáng)度（取決于波譜儀數(shù)量），極大提高測試精度；（2）在同一測試精度要求條件下，可使用正常電流和合理計(jì)數(shù)時(shí)間，避免樣品損壞并提高測試效率；（3）該方法并不要求不同波譜儀上所使用的分光晶體類型完全相同，因此對于很多現(xiàn)有的電子探針都可以使用這種方法。本次研究以石英中Al和Ti的測試為例，探索了多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素在微量元素測試中的應(yīng)用，以解決微量元素測試過程中提高測試精確度的難題。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的含量計(jì)算方法

在一定的電子探針測試條件下，樣品中元素A的含量與A元素受電子束轟擊產(chǎn)生的特征X射線強(qiáng)度成正相關(guān)，通過與標(biāo)樣中A元素激發(fā)所產(chǎn)生的特征X射線強(qiáng)度進(jìn)行對比并進(jìn)行基質(zhì)校正（本次研究采用ZAF校正法），可得到樣品中A元素的含量，其關(guān)系式可表達(dá)為：

當(dāng)有多道波譜儀對同一個(gè)標(biāo)樣及同一個(gè)待測樣品中的同一元素的相同特征X射線同時(shí)進(jìn)行分析時(shí)，則有：

將上式進(jìn)行合并計(jì)算可得：

以上各式中：Istd為標(biāo)樣中測試元素特征X射線強(qiáng)度（1, 2，…，n表示不同波譜儀上的一個(gè)分光晶體，n≥2）；Iunk為待測樣品中測試元素特征X射線強(qiáng)度（1, 2，…，n表示不同波譜儀上的一個(gè)分光晶體，n≥2）；Cstd為標(biāo)樣中測試元素的含量；Cunk為待測樣品中測試元素的含量；ZAF為基質(zhì)校正因子（Z：原子序數(shù)校正，A：吸收校正，F(xiàn)：熒光校正）。

1.2 多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差與檢測限計(jì)算方法

X射線的激發(fā)為隨機(jī)事件，在一定時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)的脈沖數(shù)統(tǒng)計(jì)漲落服從泊松分布（Poisson distribution）。通常用表示對數(shù)值N的統(tǒng)計(jì)漲落(1σ)，而計(jì)數(shù)N的絕對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示為其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為。單個(gè)波譜儀上所獲得的計(jì)數(shù)的絕對標(biāo)準(zhǔn)偏差為特征X射線強(qiáng)度(counts)的平方根，即：

多道譜儀同時(shí)測試時(shí)，各個(gè)譜儀間測試彼此獨(dú)立，則：

可得測試結(jié)果的一倍相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方程為：

同理，背景計(jì)數(shù)B的統(tǒng)計(jì)漲落(1σ)為，當(dāng)峰值的凈計(jì)數(shù)值高于背景的統(tǒng)計(jì)漲落時(shí)，我們認(rèn)為該元素能被檢測出來。當(dāng)背景對應(yīng)的峰值凈計(jì)數(shù)高于背景計(jì)數(shù)的三倍統(tǒng)計(jì)漲落（3σ）時(shí)，即可在99.7%的置信水平確定該元素存在（Reed, 2000）。因此，常用背景的三倍統(tǒng)計(jì)漲落表示檢測限，即：

將背景的統(tǒng)計(jì)漲落轉(zhuǎn)換為百分含量，可得到檢測限的計(jì)算方程為：

以上各式中：I為測試元素特征X射線的凈強(qiáng)度，單位為cps（std表示標(biāo)樣；unk表示未知樣品；p表示峰；b表示背景；1, 2，…，n表示不同波譜儀上的一個(gè)分光晶體，n≥2）；t為計(jì)數(shù)時(shí)間；Cstd為標(biāo)樣中測試元素百分含量； ZAF為基質(zhì)校正因子（Z：原子序數(shù)校正，A：吸收校正，F(xiàn)：熒光校正）。

2 實(shí)驗(yàn)流程

本研究使用的樣品為一個(gè)石英標(biāo)樣，產(chǎn)自山東省內(nèi)一個(gè)花崗巖晶洞中的煙灰色石英，其中Al和Ti分布比較均一，含量分別為154×10-6±15×10-6和 57×10-6±4×10-6（Audétat et al., 2015）， 在 測試中作為參考標(biāo)樣來檢驗(yàn)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。將該石英標(biāo)樣用環(huán)氧樹脂固定，然后用砂紙拋磨至石英大部分表面出露。為避免氧化鋁對測試的影響，拋光過程中使用金剛石拋光液。拋光完成后，用超聲波對樣品進(jìn)行清洗。在上機(jī)測試前，根據(jù)Zhang和Yang （2016）提供的方法，將樣品盡可能鍍上20 nm厚的碳膜。測試工作在武漢微束檢測科技有限公司微束分析中心使用配備有5道波譜儀的JEOL JXA-8230型電子探針完成，儀器中有三道波譜儀配備有PET晶體（全部為大晶體PETL），兩道波譜儀配備有TAP晶體（1個(gè)TAP和1個(gè)大晶體TAPL）。

本次實(shí)驗(yàn)采用20 kV加速電壓、500 nA電流和20 μm束斑直徑。測試過程中，同時(shí)使用2道波譜儀（分別配備有TAP晶體和TAPL晶體）和3道波譜儀（都配備PETL晶體）分別對Al和Ti含量進(jìn)行了測試，波譜儀參數(shù)設(shè)置見表1。 Al和Ti背景測試采用多點(diǎn)背景測試法，Al和Ti含量的測試分別使用剛玉（Al2O3）和金紅石（TiO2）作為標(biāo)樣，兩個(gè)標(biāo)樣均來自SPI。以石英中Ti含量的測試為例子，具體的實(shí)驗(yàn)流程如下（石英中Al含量的測試流程與Ti相同）。

（1）獲取標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素的總凈計(jì)數(shù)，具體方法為：利用三道波譜儀上的三個(gè)PETL晶體獲得標(biāo)準(zhǔn)樣品金紅石中Ti的特征X射線總強(qiáng)度和背景強(qiáng)度，得到各個(gè)PETL晶體上的Ti的凈計(jì)數(shù)，分別記為Istd-1、Istd-2、Istd-3，再計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ti的總凈計(jì)數(shù)，記為Istd=Istd-1+Istd-2+Istd-3。

（2）獲取待測樣品中待測元素的總凈計(jì)數(shù)，具體方法為：利用三道波譜儀上的三個(gè)PETL晶體同時(shí)獲得待測樣品石英中Ti的特征X射線總強(qiáng)度和背景強(qiáng)度（表2），得到各個(gè)PETL晶體上的Ti的凈計(jì)數(shù)，分別記為Iunk-1、Iunk-2、Iunk-3，再計(jì)算待測樣品中Ti的總凈計(jì)數(shù)，記為Iunk=Iunk-1+Iunk-2+Iunk-3。

（3）根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素的總凈計(jì)數(shù)、待測樣品中待測元素的總凈計(jì)數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素的濃度計(jì)算待測樣品中待測元素的濃度，具體方法為根據(jù)上述公式（2）使用Office軟件進(jìn)行計(jì)算。

（4）根據(jù)待測樣品中待測元素在各道波譜儀上的凈計(jì)數(shù)，獲得待測樣品中待測元素的總凈計(jì)數(shù)，進(jìn)而計(jì)算待測元素的測試標(biāo)準(zhǔn)偏差。具體方法為：根據(jù)步驟（2）中三道波譜儀上的三個(gè)PETL晶體獲得的待測樣品石英中Ti的總凈計(jì)數(shù)，根據(jù)上述公式（3）計(jì)算Ti的測試標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 波譜儀工作參數(shù)Table 1 The working parameters of WDS

表2 實(shí)驗(yàn)中峰及背景計(jì)數(shù)Table 2 The counts of peak and background in this study

（5）根據(jù)樣品中待測元素在各道波譜儀上的背景強(qiáng)度，獲得待測樣品中待測元素的總背景強(qiáng)度，進(jìn)而計(jì)算待測元素的檢測限。具體方法為：根據(jù)步驟（2）中三道波譜儀上的三個(gè)PETL晶體獲得的待測樣品石英中Ti的背景強(qiáng)度，分別記為Ib-1、Ib-2、Ib-3，計(jì)算待測樣品中Ti的總背景強(qiáng)度Ib=Ib-1+Ib-2+Ib-3，再根據(jù)上述公式（4）計(jì)算Ti的檢測限。

3 石英中Al和Ti含量測試的準(zhǔn)確度

在高電流條件下，石英的晶格容易被破壞造成元素的遷移（Kronz et al., 2012; Müller et al., 2003），因此需要選擇合適的測試條件來防止元素遷移的發(fā)生。為了選擇合適的測試條件，Cui等（2019）進(jìn)行了大量的研究，包括檢測限與電壓關(guān)系、信號強(qiáng)度隨時(shí)間變化情況（TDI，Time-dependent intensity）研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，20 kV的加速電壓可以兼顧Al和Ti的檢測，在500 nA電流和20 μm束斑條件下，在600 s的時(shí)間內(nèi)，Al-Kα和Ti-Kα信號強(qiáng)度可以保持穩(wěn)定。

背景的測量直接影響測試的準(zhǔn)確度，背景的擬合方式有兩點(diǎn)直線背景擬合法和多點(diǎn)曲線背景擬合。由于Al-Kα背景曲線為下凹的弧線，傳統(tǒng)的兩點(diǎn)背景方法會造成測試結(jié)果不準(zhǔn)確（Müller et al., 2003），為此前人提出了多點(diǎn)背景測試（Cui et al., 2019）和兩點(diǎn)背景的指數(shù)擬合（Donovan et al.,2011）方法。鑒于兩點(diǎn)背景的指數(shù)擬合計(jì)算的復(fù)雜性，本次研究選擇多點(diǎn)背景測試法，在Al-Kα和Ti-Kα峰兩側(cè)選擇多個(gè)背景位置，使用二次函數(shù)擬合并計(jì)算背景值（圖1和圖2）。

使用多點(diǎn)背景測試法時(shí)需要考慮背景上的一些干擾問題，主要包括干擾峰、“臺階”和二次布拉格衍射效應(yīng)形成的“洞”（Cui et al., 2019; Donovan et al., 2011; Fournelle, 2007; Kronz et al., 2012; Self et al., 1990）。對于干擾峰和“臺階”，在背景位置選擇時(shí)與之保持一定的距離即可避免（Cui et al.,2019）?！岸础贝嬖谟赥i-Kα背景上（Donovan et al.,2011; Kronz et al., 2012），其存在受晶體取向影響，并不總是出現(xiàn)。不同的分光晶體，做工及安裝的差異都會造成“洞”的呈現(xiàn)結(jié)果不同（Donovan et al.,2011）。因此，本次研究重點(diǎn)對“洞”的存在進(jìn)行了研究。通過精細(xì)的波譜掃描發(fā)現(xiàn)，該儀器配置的三個(gè)PETL晶體上皆沒有“洞”存在（圖3）。因此，在本實(shí)驗(yàn)室儀器的背景測試過程中可以不考慮“洞”對測試的影響，其他實(shí)驗(yàn)室的儀器可參照本文的方法驗(yàn)證“洞”存在與否。

圖1 二次多項(xiàng)式擬合Ti-Kα背景結(jié)果Fig.1 Background fitting of Ti-Kα by quadratic polynomial

此外，二次熒光效應(yīng)也會影響峰值的準(zhǔn)確測試。二次熒光效應(yīng)為臨近礦物中含有的測試元素對測試結(jié)果的影響，如與石英臨近的金紅石中含有的Ti可造成石英中Ti含量的測試結(jié)果偏高（Wark and Watson, 2006）。二次熒光效應(yīng)可通過二次熒光的模擬校正（Borisova et al., 2018; Llovet et al., 2012;Llovet and Salvat, 2016, 2017）或根據(jù)模擬結(jié)果與含有測試元素的臨近礦物保持足夠的距離來避免。Cui等（2019）模擬結(jié)果顯示，在20 kV加速電壓和500 nA電流條件下，當(dāng)臨近礦物為金紅石時(shí)，造成石英中Ti測試結(jié)果偏高10×10-6的距離約為360 μm；當(dāng)臨近礦物為透長石時(shí)，造成石英中Al測試結(jié)果偏高10×10-6的距離約為16 μm。本次研究中，實(shí)驗(yàn)樣品為石英顆粒，無臨近含Al或Ti的礦物，二次熒光效應(yīng)的影響可不必考慮。在地質(zhì)樣品測試過程中，石英附近難免有長石、云母、金紅石等含Al和Ti的礦物，此時(shí)就必須加以考慮。

圖2 二次多項(xiàng)式擬合Al-Kα背景結(jié)果Fig.2 Background fitting of Al-Kα by quadratic polynomial

圖3 石英中Ti-Kα 峰位及鄰區(qū)的波譜掃描結(jié)果，顯示在本實(shí)驗(yàn)室JEOL JXA-8230電子探針上的三個(gè)PETL晶體中均沒有出現(xiàn)“洞”Fig.3 Wavelength scans on quartz at the position for the Ti-Kα peak showing no “holes” adjacent to or directly underneath the Ti-Kα peak position.These scanning were performed on three PETL analyzing crystals on a JEOL JXA-8230 EPMA

4 多道譜儀同時(shí)測試與精確度的提高

由于不同波譜儀間的測試相互獨(dú)立，受加工和安裝工藝影響，不同譜儀中安裝的分光晶體間有細(xì)微的差別，從而導(dǎo)致波譜儀在單位時(shí)間內(nèi)接受的信號強(qiáng)度和同種元素的峰位都會有一定的差異，進(jìn)一步導(dǎo)致影響測試準(zhǔn)確度的干擾因素呈現(xiàn)特征不同。例如在本次石英中Ti含量的測試中，Ti-Kα在三道安裝PETL晶體的波譜儀中峰值位置分別為87.943 mm、88.312 mm和88.164 mm（圖1和表1）。這就要求在測試之前或測試過程對每道波譜儀進(jìn)行待測元素的尋峰操作。由于干擾因素呈現(xiàn)特征的不同，在使用多點(diǎn)背景測試法進(jìn)行背景測試時(shí)，背景位置的選擇應(yīng)根據(jù)每道譜儀的波譜掃描曲線特征分別進(jìn)行合理的選擇。由于不同波譜儀具有不同特征X射線峰位置，在采用多點(diǎn)背景測試過程中應(yīng)根據(jù)波譜儀計(jì)數(shù)和尋峰結(jié)果，逐個(gè)擬合并計(jì)算背景值，多點(diǎn)背景擬合得背景值及峰值計(jì)數(shù)結(jié)果見表2。根據(jù)方程（2）計(jì)算獲得石英中Al和Ti的含量，根據(jù)式（4）可獲得測試檢測限，根據(jù)式（3）可獲得測試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差（表3和4）。

以Al的含量及檢測限計(jì)算為例，具體計(jì)算過程為：

表3 石英標(biāo)準(zhǔn)樣品中Al含量測試結(jié)果（×10-6）Table 3 The analytical results of Al contents (×10-6) in the quartz standard.

表4 石英標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ti含量測試結(jié)果（×10-6）Table 4 The analytical results of Ti contents (×10-6) in the quartz standard

采用多道波譜儀同時(shí)測試并結(jié)合多點(diǎn)背景測試，獲得二次標(biāo)樣Q-Std中Al和Ti的含量分別為163.8×10-6±5.8×10-6(3σ) 和 56.5×10-6±2.0×10-6(3σ)，皆位于參考值區(qū)間（Al：154×10-6±15×10-6；Ti：57×10-6±4×10-6；Audétat et al., 2015）內(nèi)（表3和表4）。相對于單道波譜儀的測試結(jié)果，相同測試條件下，多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的方法具有更低檢測限，本文的實(shí)驗(yàn)條件下，Al和Ti的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.30%和0.34%，檢測限分別為 2.6×10-6(3σ)和 2.1×10-6(3σ)。通過增加計(jì)數(shù)時(shí)間，可獲得更低的檢測限，以滿足更嚴(yán)格的測試。本次研究由于大量采用L型大晶體，單道波譜儀測試即可獲得較低檢測限，多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素時(shí)檢測限降低不夠顯著（表3和表4）。對于配備普通晶體的波譜儀，使用多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的方法在降低檢測限上，效果將會比較顯著。

本研究還對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性進(jìn)行了長期的觀測。圖4中展示了長時(shí)間內(nèi)重復(fù)測試結(jié)果，部分測試結(jié)果比較接近參考值區(qū)間邊界，與二次標(biāo)樣Q-Std的非絕對均一性有關(guān)，在實(shí)際測試中需要測試多個(gè)點(diǎn)，通過計(jì)算平均值來評估測試準(zhǔn)確性（Audétat et al., 2015）?？偟膩碚f，測試獲得的Al和Ti含量基本位于參考值區(qū)間內(nèi)，說明使用多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素，結(jié)合多點(diǎn)背景測試法測試石英中Al和Ti含量可以獲得具有高精確度和高準(zhǔn)確度的測試結(jié)果。

圖4 多道波譜儀同時(shí)測試石英標(biāo)準(zhǔn)樣品中Al (a) 和Ti (b)含量的長期測試結(jié)果Fig.4 Long-term results of simultaneous determination of Al (a)and Ti (b) contents in quartz standard by multi-spectrometer

5 結(jié)論

本文提出了電子探針定量分析過程中一種提高元素特征X射線強(qiáng)度的方法，即多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的方法。該方法利用電子探針不同波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)待測元素，通過測試標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素的總凈計(jì)數(shù)和待測樣品中待測元素的總凈計(jì)數(shù)，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測元素的濃度計(jì)算待測樣品中待測元素的含量。同時(shí)，本文也提出使用多道譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素時(shí)，單個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢測限的計(jì)算方法。在同等測試條件下該方法可以有效地提高待測元素特征X射線的強(qiáng)度值，從而提高測試的精確度，降低測試的檢測限。本次實(shí)驗(yàn)使用兩道波譜儀(分別配備有TAP和TAPL晶體)同時(shí)測試Al元素，三道波譜儀(分別配備有PETL晶體)同時(shí)測試Ti元素，獲得Al和Ti的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.30%和0.34%，檢測限分別為 2.6×10-6(3σ)和 2.1×10-6(3σ)，具有較高的測試精確度和較低的檢測限。經(jīng)過長時(shí)間的多次重復(fù)測試，證明多道波譜儀同時(shí)測試同一個(gè)元素的方法可以獲得具有高精確度和高準(zhǔn)確度的測試結(jié)果，在電子探針微量元素定量分析中可以發(fā)揮重要的應(yīng)用。

致謝：Andreas Audétat為本文研究提供了石英標(biāo)樣，陳振宇老師和李小犁老師為論文的修改提出了寶貴的意見，在此一并表示衷心的感謝！