王子如，曹澤平，汪佳瑤，王洪陽(yáng)

安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001

前言

鋁硅酸鹽礦物(包括高嶺石、偏高嶺石和莫來(lái)石)與氧化鐵在950～1 200 ℃下的還原焙燒，還原焙燒產(chǎn)物中除鋁酸亞鐵外，還有以石英和方石英形式存在的二氧化硅，且焙燒溫度的升高會(huì)促使石英進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞1-3]。已有研究結(jié)果表明，天然純石英在約1 470 ℃才會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞4]。從物相轉(zhuǎn)變角度分析可知，還原焙燒產(chǎn)物中的石英和方石英有別于天然的石英和方石英，因此被重新定義為石英固溶體和方石英固溶體[5-7]。此外，堿浸溶出結(jié)果表明，還原焙燒產(chǎn)物中的石英固溶體和方石英固溶體均可在約110 ℃的氫氧化鈉溶液中劇烈反應(yīng)，其溶出率可達(dá)到95%以上[3,8]。然而，針對(duì)天然石英及方石英的堿浸溶出行為研究較少。

石英被認(rèn)為是鋁土礦中的雜質(zhì)礦物，很多研究者對(duì)其在堿溶液中的反應(yīng)行為進(jìn)行了研究[9-11]。在拜耳法溶出鋁土礦時(shí)(140～260 ℃)，石英首先與堿溶液反應(yīng)生成硅酸鈉溶液，然后進(jìn)一步與鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成固體水合鋁硅酸鈉，其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)反應(yīng)式(1)和(2)[12]。因此，鋁土礦中石英的存在會(huì)造成拜耳法溶出過(guò)程中鋁和堿的損失[10,13]。普遍認(rèn)為石英在≤100 ℃堿溶液中可穩(wěn)定存在，只有溫度≥180 ℃時(shí)，石英才會(huì)與堿溶液劇烈反應(yīng)[12]。Knauss 等[14]控制溶液pH 值在1.4～11.8 和溫度70 ℃的條件下，考察了石英的溶解速率。Balitsky 等[15]在浸出溫度100 ℃、200 ℃和300 ℃條件下，考察了石英在4% NaOH 溶液中的浸出動(dòng)力學(xué)和溶出性。然而，針對(duì)石英在氫氧化鈉溶液中的堿浸溶出行為則缺乏系統(tǒng)的研究。此外，由于方石英是石英在1 470 ℃溫度下的相變產(chǎn)物，在自然界中僅有少量的存在，對(duì)其堿浸溶出行為研究則鮮有報(bào)道。

溶解：

析出：

為進(jìn)一步探討石英固溶體與石英以及方石英固溶體與方石英的差異，針對(duì)石英及方石英在氫氧化鈉溶液中的堿浸溶出行為需要進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本文通過(guò)對(duì)石英和方石英的堿浸溶出結(jié)果分析以探討其溶出動(dòng)力學(xué)，進(jìn)一步借助透射電鏡分析探討其在氫氧化鈉溶液中的浸出差異性。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所用的石英為純礦物，取自湖北省黃石市某石英選礦廠。經(jīng)破碎、研磨后控制其粒度-74 μm，然后置于105 ℃烘箱中干燥5 h，最終獲得用于堿浸的石英樣品。將石英置于1 600 ℃的高溫馬弗爐(KSL-1700X-A3, 合肥科晶材料技術(shù)有限公司，中國(guó))中焙燒2 h，再經(jīng)破碎、研磨后控制其粒度-74 μm，最終獲得方石英樣品。石英和方石英的X 射線熒光分析(Xray fluorescence, XRF)和X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)結(jié)果見(jiàn)表1 和圖1。

表1 石英和方石英的X 射線熒光分析結(jié)果 /% Table 1 XRF results of quartz and cristobalite (mass fraction)

圖1 石英(a)和方石英(b)的X 射線衍射圖譜Fig. 1 XRD patterns of quartz (a) and cristobalite (b)

從表1 可知，石英中SiO2含量達(dá)到97.53%, 其雜質(zhì)元素主要有Al2O3、K2O、TiO2等。經(jīng)焙燒后，方石英中各元素含量與石英中各元素含量無(wú)明顯變化。圖1(a)表明，石英樣品具有良好的結(jié)晶度，其XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF-#70-3755 完全重疊。此外，石英經(jīng)1 600 ℃焙燒2 h 后可完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞?，且方石英的XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF-#77-1316 完全重疊(圖1(b))。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

石英及方石英的堿浸溶出試驗(yàn)是在型號(hào)為GS-0.25 的高壓反應(yīng)釜(威海鼎達(dá)化工機(jī)械有限公司，中國(guó))中進(jìn)行。將100 mL 質(zhì)量濃度為160 g/L 的氫氧化鈉溶液倒入反應(yīng)釜中，然后再加入10 g 石英或方石英粉末，高壓反應(yīng)釜密封后控制其轉(zhuǎn)速為300 r/min 并加熱至反應(yīng)溫度后開始計(jì)時(shí)。待反應(yīng)時(shí)間結(jié)束立即通入自來(lái)水將釜體冷卻至70 ℃以下，之后打開反應(yīng)釜并經(jīng)過(guò)濾、洗滌和烘干后，稱取浸出渣的質(zhì)量。鑒于石英及方石英均為純礦物，其浸出率可通過(guò)公式(3)求出。

式中：α為石英或方石英的浸出率，%；ma指入料質(zhì)量，g；mb指浸出渣質(zhì)量，g。

1.3 分析測(cè)試

石英及方石英的物相分析采用型號(hào)為D/MAXRB 的X 射線衍射儀(Rigaku Co., Japan)進(jìn)行分析，試驗(yàn)條件為：衍射角度5°～75°，步長(zhǎng)0.02°，掃描速度10(°)/min。石英及方石英的化學(xué)組成采用型號(hào)為Zetium的X 射線熒光光譜儀(PANalytical B.V., Netherlands)進(jìn)行分析，首先將樣品與一定質(zhì)量的硼酸混勻，經(jīng)壓制成塊后置于熒光光譜儀中進(jìn)行元素分析。石英及方石英的微觀組成采用型號(hào)為JEM-2100F 的高分辨透射電子顯微鏡(TEM, JEOL Ltd, Japan)進(jìn)行分析，首先在超聲作用下將樣品均勻分散在無(wú)水乙醇中，然后取少量液體滴在具有多孔結(jié)構(gòu)的銅網(wǎng)上，經(jīng)干燥后即可置于場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡進(jìn)行微觀分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 浸出動(dòng)力學(xué)模型的選擇

石英或方石英與氫氧化鈉溶液反應(yīng)時(shí)，首先顆粒表面溶解并生成高模數(shù)硅酸鈉液體(Na2O·nSiO2,n≥1)，然后高模數(shù)硅酸鈉液體與氫氧化鈉溶液繼續(xù)反應(yīng)，生成低模數(shù)硅酸鈉液體(Na2O·SiO2)并最終進(jìn)入液相。因此，石英或方石英與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)如式(4)和(5)所示[16]，其反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖2 所示。

圖2 石英或方石英在氫氧化鈉溶液中的浸出示意圖[16]Fig. 2 Schematic illustration of quartz/cristobalite leaching in NaOH solution

由圖2 可知，石英或方石英在氫氧化鈉溶液中的溶解包括3 個(gè)步驟：(1) 氫氧化鈉溶液往顆粒表面的內(nèi)擴(kuò)散；(2) 顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)；(3) 高模數(shù)硅酸鈉溶液向氫氧化鈉溶液中的外擴(kuò)散。由于浸出過(guò)程中顆粒表面的產(chǎn)物為高模數(shù)硅酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液向顆粒表面的內(nèi)擴(kuò)散作用比較微弱。因此，石英或方石英在氫氧化鈉溶液中的溶解控制步驟主要為顆粒表面的化學(xué)反應(yīng)或高模數(shù)硅酸鈉溶液往氫氧化鈉溶液中的外擴(kuò)散。當(dāng)浸出過(guò)程為化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如公式(6)所示。當(dāng)浸出過(guò)程為外擴(kuò)散控制時(shí)，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如公式(7)所示[17-19]。

式中：α 為石英或方石英的浸出率，%；ka和kb為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；t為浸出時(shí)間，min。

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)模型的驗(yàn)證

在氫氧化鈉濃度160 g/L、固液比10 g/100 mL 及攪拌速度300 r/min 的浸出條件下，考察了石英和方石英在不同溫度及時(shí)間下的浸出行為，其結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3(a)可知，石英在100 ℃的NaOH 溶液中比較穩(wěn)定，120 min 時(shí)的溶出率僅為5.15 %。隨著浸出溫度的升高，石英的溶出率逐漸增大。當(dāng)溶出溫度≥180 ℃時(shí)，石英在40 min 時(shí)的溶出率即達(dá)到90.08 %，且隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)進(jìn)一步增大。圖3(b)表明，在90 ℃的NaOH 溶液中反應(yīng)120 min，方石英的溶出率即達(dá)到39.29%。方石英的溶解度隨著浸出溫度的升高而快速上升。當(dāng)浸出溫度≥130 ℃時(shí)，方石英在60 min時(shí)的溶出率即達(dá)到98.82 %。因此，方石英比石英更易溶于NaOH 溶液。

圖3 不同溫度下的SiO2 浸出率（a 石英；b 方石英）Fig. 3 Effect of leaching temperature on silica leaching ratio

將圖3 中的試驗(yàn)結(jié)果帶入公式(6)和公式(7)進(jìn)行擬合，其結(jié)果分別見(jiàn)圖4 和圖5。由圖4(a)可知，石英在120～160 ℃下的溶出率在公式(6)具有很好的擬合結(jié)果，其各溫度下的R2均在0.980 0 以上。而方石英在90～120 ℃下的溶出率在公式(6)同樣具有很好的擬合結(jié)果，其各溫度下的R2均在0.990 0 以上(圖4(b))。

圖4 不同溫度下1-(1-a)1/3 與浸出時(shí)間的關(guān)系（a 石英；b 方石英）Fig. 4 Relationship between 1-(1-a)1/3 and leaching time at different temperatures

將圖3 的試驗(yàn)結(jié)果帶入公式(7)時(shí)，石英(圖5(a))在120～140 ℃溶出率具有很好的擬合結(jié)果，其各溫度下的R2均在0.970 0 以上。當(dāng)溶出溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，其R2降低至0.959 6，且R2隨著浸出溫度的升高而急劇降低。圖5(b)的擬合結(jié)果也表明，方石英溶出率在公式(7)的擬合結(jié)果隨浸出溫度的升高而變差。

圖5 不同溫度下1-(1-a)2/3 與浸出時(shí)間的關(guān)系（a 石英；b 方石英）Fig. 5 Relationship between 1-(1-a)2/3 and leaching time at different temperatures

為進(jìn)一步對(duì)比圖3 的試驗(yàn)結(jié)果在公式(6)和公式(7)中的擬合結(jié)果，將石英及方石英的表觀速率常數(shù)和回歸系數(shù)的擬合結(jié)果列于表2 中。由表2 的擬合結(jié)果可知，石英不同溫度的溶出率在公式(6)的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于公式(7)的擬合結(jié)果，具體表現(xiàn)在前者不同溫度下的R2均高于后者。因此，石英在氫氧化鈉溶液中溶解的控制環(huán)節(jié)為化學(xué)反應(yīng)控制。此外，方石英在不同溫度的溶出率在公式(6)的擬合結(jié)果同樣優(yōu)于公式(7)的擬合結(jié)果。公式(6)的R2均高于0.990 0，而公式(7)的R2均低于0.990 0 且隨浸出溫度的升高而降低。因此，方石英在NaOH 溶液中的溶解同樣受化學(xué)反應(yīng)控制。

表2 石英及方石英的反應(yīng)速率常數(shù)和擬合回歸系數(shù)Table 2 Reaction rate constants and fitting regression coefficient of quartz and cristobalite

根據(jù)阿倫尼烏斯方程，反應(yīng)速率常數(shù)與活化能存在如式(8)的關(guān)系[20-21]。對(duì)石英及方石英在不同溫度下的表觀速率常數(shù)進(jìn)行擬合，可根據(jù)其擬合直線的斜率求得石英及方石英在氫氧化鈉溶液中的化學(xué)反應(yīng)活化能，其結(jié)果見(jiàn)圖6。經(jīng)計(jì)算可知，石英和方石英在氫氧化鈉溶液中的反應(yīng)活化能分別為9.26 kJ/mol 和5.02 kJ/mol。進(jìn)一步說(shuō)明方石英比石英更易溶于氫氧化鈉溶液。

圖6 函數(shù)1-(1-a)1/3 下-lnK 與103/T 的阿倫尼烏斯圖（a 石英；b 方石英）Fig. 6 Arrhenius plot of -lnK vs 103/T of 1-(1-a)1/3 function

式中：k是反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A是頻率因子，min-1；E是反應(yīng)活化能，J/mol；R是通用氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；T是反應(yīng)溫度，℃。

2.3 TEM 分析

為探討石英及方石英在氫氧化鈉溶液中的浸出差異，采用TEM 對(duì)石英及方石英進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7(a1)可知，本試驗(yàn)所用的石英為片狀結(jié)構(gòu)。而選區(qū)衍射花樣分解結(jié)果表明(圖7(a2))，石英具有三方晶系，且有規(guī)則的晶面(圖7(a3))。經(jīng)1 600 ℃煅燒后，方石英顆粒表面因融化而呈現(xiàn)出規(guī)則的橢圓結(jié)構(gòu)(圖7(b1))。圖7(b2)的選區(qū)衍射花樣分解結(jié)果表明，方石英具有四方晶系結(jié)構(gòu)。然而，圖7(b3)的TEM 結(jié)果表明方石英的晶面呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則排布。石英在長(zhǎng)程和短程上均具有有序結(jié)構(gòu)，在氫氧化鈉溶液中比較穩(wěn)定。方石英則呈現(xiàn)出長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序的特點(diǎn)，在低溫下即與氫氧化鈉溶液劇烈反應(yīng)。該現(xiàn)象揭示了石英和方石英在氫氧化鈉溶液中的溶出差異。

圖7 石英及方石英的高分辨透射電子顯微鏡分析結(jié)果Fig. 7 TEM results of quartz and cristobalite

3 結(jié)論

(1)在110 ℃氫氧化鈉溶液中浸出120 min 時(shí)，石英的溶出率低于10%，而方石英的溶出率則達(dá)到80%。因此，方石英比石英更易溶于氫氧化鈉溶液。

(2)石英和方石英在氫氧化鈉溶液中的浸出控制步驟均為化學(xué)反應(yīng)控制，其反應(yīng)活化能分別為9.26 kJ/mol和5.02 kJ/mol。

(3) TEM 分析結(jié)果表明，方石英具有短程有序和長(zhǎng)程無(wú)序的特點(diǎn)，有別于石英的短程有序和長(zhǎng)程有序特點(diǎn)，從而證實(shí)了方石英比石英更易溶于氫氧化鈉溶液。