歐陽彤 涂保華 柏 林 趙斌成 毛林強 張文藝

(常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

溶解性有機物(DOM)因其較高的穩(wěn)定性和難生物降解性，對環(huán)境中污染物的存在、遷移、轉(zhuǎn)化及生物性能、毒性影響較大，而且在水處理過程中可能會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物[1]。由于鄉(xiāng)村生活污水的大量排放，污染物進入河塘，通過水循環(huán)匯入地下水和江海，最終影響到自然水體中的DOM正常組分及含量。DOM的組分結(jié)構(gòu)特征與其來源高度相關(guān)，對DOM組分結(jié)構(gòu)的研究有助于解析污染物來源，探究對水環(huán)境質(zhì)量的影響，DOM已成為水處理中重要目標(biāo)污染物。DOM都含有熒光基團，受特定波長光線激發(fā)照射時會發(fā)射不同波長的熒光，因此三維熒光光譜技術(shù)是表征水體中DOM組分和評價DOM遷移轉(zhuǎn)化的有效工具。

近年來，已有許多研究證實三維熒光光譜技術(shù)可用于河、湖等地表水[2-5]及地下水[6]的解析與評價。馮偉瑩等[7]利用三維熒光光譜/平行因子分析技術(shù)，分析了太湖富營養(yǎng)化水體中DOM組成結(jié)構(gòu)、分布規(guī)律及其來源，研究水生植物殘骸和藻類對水體中DOM熒光組成特征的影響。申釗穎等[8]采用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合熒光區(qū)域積分(FRI)法研究了鄱陽湖中DOM光譜特性，分析DOM組成、來源、腐殖化程度與其他水質(zhì)指標(biāo)之間的相關(guān)性。在污水處理領(lǐng)域，三維熒光光譜技術(shù)也已被廣泛應(yīng)用于生活污水中DOM的定性和定量分析。楊毅等[9]將三維熒光光譜與紫外光譜法結(jié)合，分析了城市生活污水處理過程中DOM含量及特性的變化。姜浩等[10]對污水處理廠進出水及各處理單元中的污水進行了三維熒光光譜和紫外光譜的研究，解析生活污水中DOM的來源。楊長明等[11]采用三維熒光光譜分析研究了由不同基質(zhì)組成的水平潛流人工濕地對城鎮(zhèn)污水處理廠尾水深度處理過程中DOM的組成特征。吳禮濱等[12]建立三維熒光光譜分析方法，對生活污水處理前后DOM的分布和轉(zhuǎn)化進行了表征。上述三維熒光光譜分析研究多應(yīng)用于城鎮(zhèn)生活污水處理中，均可較好表征生活污水中DOM的含量和變化規(guī)律，但目前關(guān)于鄉(xiāng)村生活污水處理過程中DOM的三維熒光特征研究鮮有報道，用三維熒光光譜技術(shù)對鄉(xiāng)村水質(zhì)中的DOM進行監(jiān)測研究，對鄉(xiāng)村生活污水治理的生態(tài)環(huán)境保護工作有重要指導(dǎo)意義。

COD、254 nm處紫外吸光度(UV254)和總有機碳(TOC)等是鄉(xiāng)村生活污水中常被研究的污染物指標(biāo)，但僅反映了水體中有機物含量，無法表達水體中有機物構(gòu)成與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。本研究以江蘇常州市洛陽鎮(zhèn)某鄉(xiāng)村生活污水為處理對象，采用填料型A1/O1/A2/O2+垂直潛流式人工濕地(VFCW)組合工藝進行污水處理試驗研究，考察組合工藝對COD、氨氮、TN、TP等常規(guī)污染物去除效果。在取得最佳工藝條件下，對各單元進出水DOM進行三維熒光光譜分析，考察積分標(biāo)準(zhǔn)體積與UV254相關(guān)性，解析水處理各反應(yīng)單元DOM組分及變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗裝置由集水池、填料型A1/O1/A2/O2、VFCW組成(見圖1)。填料型A1/O1/A2/O2反應(yīng)池有效容積依次為2.6、3.9、2.6、3.9 L，厭氧池和好氧池容積比約2∶3，采用下端進水、上端出水，高低落差自流式的處理方式，并向厭氧池、缺氧池和好氧池投加一定的活性污泥和生物填料，4個單元的填料填充率為50%。厭氧池、缺氧池和好氧池內(nèi)由活性污泥和懸浮生物填料上微生物協(xié)同降解污染物，達到脫氮除磷的目的。好氧池采用黏砂曝氣頭曝氣，曝氣量通過氣體流量計進行控制，控制好氧池DO為4 mg/L左右，缺氧池DO為0.8～1.0 mg/L，試驗進水流量采用蠕動泵進行控制。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 The diagram of test device

VFCW由配水槽、濕地處理區(qū)和出水收集區(qū)組成，長、寬、高分別為1.0、0.6、0.8 m。濕地基質(zhì)從下到上由不同粒徑、不同厚度的礫石、紅磚碎塊、鋼渣、陶粒和土壤構(gòu)成，鋪設(shè)厚度分別為10、25、10、10、10 cm，其中礫石、紅磚碎塊、鋼渣、陶粒粒徑分別為40～50、20～40、8～10、4～8 mm，濕地孔隙率為41.6%?；|(zhì)填充后于土壤層上種植茭白、梭魚草、黑麥草等植物，種植密度為25株/m2。在組合工藝運行前使VFCW單獨運行1個月，從而讓植物適應(yīng)VFCW的環(huán)境健康成長，并完成掛膜。

1.2 試驗水質(zhì)

試驗原水為常州某鄉(xiāng)村生活污水，經(jīng)排污管網(wǎng)收集后進入集水池，水中大塊漂浮物由篩網(wǎng)過濾去除， COD、氨氮、TN、TP、SS分別為180.33～260.00、23.33～37.46、24.77～38.82、1.77～3.49、110.82～170.24 mg/L，pH為6.7～8.0。

1.3 組合工藝的運行

A1/O1/A2/O2出水由水管自流進入VFCW中，待試驗裝置穩(wěn)定運行后，30 d內(nèi)連續(xù)跟蹤測試各反應(yīng)池進出水水質(zhì)，得出組合工藝最佳運行條件，并在此條件下連續(xù)運行裝置，對進出水質(zhì)進行三維熒光光譜分析。試驗裝置運行參數(shù)見表1。

表1 試驗裝置運行參數(shù)

1.4 水質(zhì)分析方法

試驗水樣的水質(zhì)分析方法參照文獻[13]；UV254采用D-7準(zhǔn)雙光束紫外可見分光光度計測定。

1.5 三維熒光分析方法

試驗水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用熒光分光光度計(CaryEclipse，安捷倫)測定，儀器參數(shù)：激發(fā)波長(Ex)220～400 nm，步長為5 nm；發(fā)射波長(Em)280～550 nm，步長為2 nm；狹縫寬度5 nm，光電倍增管電壓800 V，掃描速度2 400 nm/min。根據(jù)CHEN等[14]提出的FRI法，對三維熒光光譜進行解析，將三維熒光光譜分為5個熒光區(qū)域，每個熒光區(qū)域代表一個類型有機物，具體見表2。利用Origin 9.1，結(jié)合FRI法，計算熒光區(qū)域的積分體積，再進行標(biāo)準(zhǔn)化得到積分標(biāo)準(zhǔn)體積，最后計算積分標(biāo)準(zhǔn)體積去除率。

表2 熒光區(qū)域劃分

2 結(jié)果與討論

2.1 填料型A1/O1/A2/O2+VFCW對常規(guī)污染物去除分析

當(dāng)組合工藝裝置進水流量為1.30 L/h時，組合工藝對COD、氨氮、TN、TP的整體去除率較高，進水質(zhì)量濃度分別為206.67、33.54、38.82、3.38 mg/L，出水質(zhì)量濃度分別為33.71、0.64、3.39、0.13 mg/L，去除率分別為83.69%、98.09%、91.27%、96.15%(見圖2)，均達到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A標(biāo)準(zhǔn)(COD、氨氮、TN、TP限值分別為50、5、15、0.5 mg/L)。故選擇進水流量為1.30 L/h，即填料型A1/O1/A2/O2、VFCW的HRT分別為10.0、110.4 h作為組合工藝最佳運行條件，并在該條件下持續(xù)運行裝置，對各反應(yīng)單元進出水水質(zhì)進行三維熒光光譜分析。

圖2 不同進水流量下常規(guī)污染物的去除效率Fig.2 Removal efficiency of conventional indexes under different influent flow rate

2.2 有機物三維熒光光譜解析

2.2.1 試驗進水

由圖3可看出，進水三維熒光光譜中存在4個熒光強度明顯的熒光峰(A、B、T、M)和1個面域范圍較廣、熒光強度相對偏弱的峰C。峰B、T位于熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ內(nèi)，分別代表了污水中的芳香類蛋白質(zhì)——酪氨酸和色氨酸等類蛋白質(zhì)；峰A位于熒光區(qū)域Ⅲ中，代表富里酸類物質(zhì)；熒光區(qū)域Ⅳ中出現(xiàn)的峰M表明了污水中含有溶解性微生物代謝產(chǎn)物。熒光區(qū)域Ⅴ中峰C則代表胡敏酸類物質(zhì)。這表明，生活污水中的DOM主要成分為芳香類蛋白質(zhì)和胡敏酸類物質(zhì)，溶解性微生物代謝產(chǎn)物在原水中也占有一定比例，而富里酸類物質(zhì)含量不高。李海波等[15]用三維熒光解析城市污水有機物去除特性，原水的主要熒光峰位置與本試驗基本一致。何嘉莉等[16]研究了南方某深度處理凈水廠對有機物的去除效果，原水中的熒光峰主要表示芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)和微生物代謝產(chǎn)物，而本研究與之不同的是原水中含有胡敏酸類物質(zhì)，且含量頗豐。這些差別的原因可能是不同地區(qū)生活污水水質(zhì)水量波動較大，導(dǎo)致進水中污染物的種類及其含量不同，如污水中餐飲廢水、洗滌用水及動物排泄物占比較大的地區(qū)，DOM中類蛋白質(zhì)含量較豐富。

圖3 試驗進水三維熒光光譜Fig.3 Influent fluorescence spectrum

2.2.2 填料型A1/O1/A2/O2出水

圖4表明，污水經(jīng)過填料型A1/O1/A2/O2處理后，三維熒光光譜逐漸發(fā)生變化，熒光強度變?nèi)?。A1出水中峰T熒光強度明顯減弱，峰B消失，其余各峰熒光強度基本不變，說明厭氧階段對芳香類蛋白質(zhì)有一定的去除效果，但對水體中其他DOM去除有限；O1出水中5個熒光區(qū)域內(nèi)熒光峰均大幅削弱，說明好氧階段對污水中有機污染物的去除效率較高；A2出水的三維熒光光譜特征相較之前變化甚微；O2出水的三維熒光光譜特征發(fā)生變化，響應(yīng)峰持續(xù)消失。蘇鵬等[17]研究了農(nóng)村生活污水中DOM的組成及去除規(guī)律，在A2/O工藝處理原水過程中，當(dāng)水樣經(jīng)過厭氧處理時，各熒光區(qū)域三維熒光光譜特征與熒光強度變化不明顯，而水樣經(jīng)過好氧處理后各熒光強度均大幅降低，這一規(guī)律與本試驗一致。

圖4 填料型A1/O1/A2/O2出水三維熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectral changes of each process unit in filler A1/O1/A2/O2

2.2.3 VFCW出水

由圖5可看出，此時熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ內(nèi)的熒光峰基本消失，熒光區(qū)域Ⅲ內(nèi)熒光峰值明顯減少，熒光區(qū)域Ⅴ內(nèi)熒光強度也較低，說明填料型A1/O1/A2/O2+VFCW組合工藝對水中DOM去除效果較好。從O2至VFCW階段，熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ內(nèi)代表的芳香類蛋白質(zhì)的特征峰基本消失，熒光區(qū)域Ⅲ內(nèi)代表的富里酸類物質(zhì)的熒光峰被進一步削弱，其余熒光區(qū)域三維熒光光譜無明顯變化，可能是因為前端A1/O1/A2/O2已去除了大部分有機物，好氧階段在組合工藝中對污染物的去除貢獻最大。VFCW對芳香類蛋白質(zhì)和富里酸類物質(zhì)優(yōu)先去除，對熒光區(qū)域Ⅴ中的胡敏酸類物質(zhì)去除效果有限。呂晶晶等[18]研究人工濕地處理污染水體中DOM的三維熒光特征時指出，人工濕地中微生物活性較高，人工濕地處理使芳香類蛋白質(zhì)明顯減少，對芳香類蛋白質(zhì)具有明顯的轉(zhuǎn)化作用，與本研究結(jié)論相似，但其研究得出的人工濕地對胡敏酸類物質(zhì)峰具有明顯的削弱作用的結(jié)論，與本試驗結(jié)果不同。

圖5 VFCW出水三維熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectrum of VFCW effluent

2.3 積分標(biāo)準(zhǔn)體積

積分標(biāo)準(zhǔn)體積間接對各熒光區(qū)域所代表的DOM進行定量表征。進水取自鄉(xiāng)村生活污水管網(wǎng)，水體有機污染物含量較多，根據(jù)積分標(biāo)準(zhǔn)體積計算結(jié)果，芳香類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ)含量最高，其次是胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)，溶解性微生物代謝產(chǎn)物(熒光區(qū)域Ⅳ)含量最少。富里酸類、胡敏酸類物質(zhì)主要為植物、樹葉等在水體中腐爛沉降產(chǎn)生的腐殖質(zhì)，含量和具體水體環(huán)境、腐爛降解的機理有關(guān)。同時，可能與取水時間段有關(guān)，一般取水時間為10：30—12：00、16：30—18：00，該時間段村民的洗滌用水、餐廚廢水及糞尿排泄物較多。

經(jīng)過填料型A1/O1/A2/O2+VFCW處理后，DOM降解了大部分，5個熒光區(qū)域的相關(guān)污染物都能得到有效的去除，熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的積分標(biāo)準(zhǔn)體積去除率分別為86.83%、73.32%、42.66%、55.26%、43.25%，總?cè)コ蔬_到65.12%，其中芳香類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅰ、Ⅱ)去除效果最好，對各單元底泥進行微生物擴增子測序，結(jié)果顯示，系統(tǒng)中豐度不低(0.34%～8.73%)的鞘氨醇單胞菌(Sphingomonas)對芳香化合物有極廣泛的代謝能力[19]，這也是芳香類蛋白質(zhì)能有效生物去除的主要原因。富里酸(熒光區(qū)域Ⅲ)、胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)去除率均低于50%，這與富里酸和胡敏酸類物質(zhì)為難生物降解有機物有關(guān)[20]。

UV254是常用的表征水中有機物的指標(biāo)。進水及A1、O1、A2、O2、VFCW出水的UV254分別為0.406、0.316、0.163、0.116、0.066、0.006。經(jīng)曲線擬合，積分標(biāo)準(zhǔn)體積(y)與UV254(x)的擬合公式見式(1)，可見兩者具有較好的線性關(guān)系。因此，積分標(biāo)準(zhǔn)體積可用于間接反映污水中有機物含量及水處理各單元的去除效率。

y=86 670 500x+13 515 000，R2=0.94

(1)

2.4 各單元對不同熒光組分的去除特征

由圖6可見，A1對DOM的去除效果一般，5個熒光區(qū)域的去除率均低于10%；O1出水中DOM大幅降低，去除效果優(yōu)于A1，酪氨酸等類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅰ)、色氨酸等類蛋白質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅱ)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(熒光區(qū)域Ⅳ)去除率分別為68.72%、58.75%、41.69%，是好氧階段的主要去除物，富里酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅲ)和胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)的去除率也可達16.31%和21.13%；A2對有機污染物的整體去除效果比A1好、比O1差，5個熒光區(qū)域的去除效果相差不大，去除率均約12%。和各自反應(yīng)的前一階段比，A1、A2對積分標(biāo)準(zhǔn)體積占比的影響不大(見圖7)，表明厭氧和缺氧階段對DOM的去除作用有限；O1、O2的積分標(biāo)準(zhǔn)體積占比變化較大，表明好氧階段在去除DOM上效果顯著，這是因為好氧階段易將大分子有機物轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)[21]，可有效去除水中DOM，且兩個好氧階段中胡敏酸類物質(zhì)(熒光區(qū)域Ⅴ)的去除率達到20%左右，比前端厭氧、缺氧工藝對該物質(zhì)的去除效果都要好。這再次證明，好氧階段中微生物具有良好的活性，對酪氨酸、色氨酸等類蛋白質(zhì)具有轉(zhuǎn)化作用，可將其穩(wěn)定化為富里酸和胡敏酸等腐殖質(zhì)物質(zhì)，這有助于揭示生物反應(yīng)池去除DOM的機理。

圖6 各單元不同熒光區(qū)域的積分標(biāo)準(zhǔn)體積去除率Fig.6 Removal efficiencies of integral standard volume by each unit for different fluorescence regions

污水進入VFCW，經(jīng)生態(tài)單元處理，水中DOM進一步下降。VFCW相比水平流濕地，具有較高的微生物活性和多樣性[22]，污水中剩余的DOM被濕地植物根系的生物膜吸附，通過收割濕地植物、定期更換濕地填料，可將其吸附的有機物從濕地中去除。此外，由于不斷進行的污水處理過程，VFCW中的微生物也獲得養(yǎng)分從而繁殖生長，這些增長的微生物通過自身的代謝作用，可將DOM降解去除。芳香類蛋白質(zhì)和富里酸物質(zhì)去除效果較好，優(yōu)于厭氧及缺氧工藝，但對另兩種物質(zhì)去除效果較差。DOM經(jīng)過VFCW處理后，各組成物質(zhì)產(chǎn)生了明顯的遷移轉(zhuǎn)化，芳香類蛋白質(zhì)和富里酸物質(zhì)繼續(xù)減少，由于濕地微生物的作用，溶解性微生物代謝產(chǎn)物、胡敏酸類物質(zhì)明顯增加，表明VFCW中的微生物活性較高，將芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性微生物代謝產(chǎn)物、胡敏酸類物質(zhì)。上述結(jié)果也進一步驗證了VFCW對芳香類蛋白質(zhì)和富里酸物質(zhì)優(yōu)先去除的結(jié)論。綜上，組合工藝能有效去除5種DOM。

3 結(jié) 論

(1) 鄉(xiāng)村生活污水中的DOM由芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物與胡敏酸類物質(zhì)組成，芳香類蛋白質(zhì)組分含量最大，是主要污染物，溶解性微生物代謝產(chǎn)物含量最少。積分標(biāo)準(zhǔn)體積與UV254有較好的線性關(guān)系，進一步表明積分標(biāo)準(zhǔn)體積可用于間接反映污水中有機物含量及水處理各單元的去除效率。

(2) 填料型A1/O1/A2/O2+VFCW對鄉(xiāng)村生活污水中的DOM有一定的去除效果，對其中的酪氨酸等類蛋白質(zhì)、色氨酸等類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物和胡敏酸類物質(zhì)去除率分別為86.83%、73.32%、42.66%、55.26%、43.25%，尤其是對芳香類蛋白質(zhì)(酪氨酸和色氨酸等類蛋白質(zhì))去除效果最好。

(3) 5個單元都對DOM有一定的去除效果，其中厭氧和缺氧階段去除效果有限，好氧階段對污染物的去除貢獻最大，可將芳香類蛋白質(zhì)穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為富里酸和胡敏酸等腐殖質(zhì)物質(zhì)，VFCW將芳香類蛋白質(zhì)、富里酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶解性微生物代謝產(chǎn)物和胡敏酸類物質(zhì)，強化了對DOM的深度去除。