萬建軍， 趙 嚴， 劉成東*， 葉皓瑋， 潘宏峰， 張書嘉

(1.東華理工大學核資源與環(huán)境國家重點實驗室， 南昌 330013； 2.東華理工大學地球科學學院， 南昌 330013)

碳酸鹽巖非金屬礦作為一種重要的非金屬工業(yè)礦物原料，因其獨特的物理化學性質，廣泛應用于造紙、塑料、涂料、醫(yī)藥等領域。近年來中外對于該類礦床成因方面的研究表明，其主要可以分為接觸變質型(如浙江建德欽堂大理巖礦)[1-3]、區(qū)域變質型(如四川寶興鍋巴巖方解石礦)[4]、低溫熱液充填型(如浙江建德后洞山方解石礦)[1,5-8]等三大類。蘇春田等[9]通過分析黎塘富鐵錳結核碳酸鹽巖稀土元素分餾特征、Ce負異常及Y/Ho，認為該類碳酸鹽巖為海相-氧化環(huán)境，經(jīng)歷了后期成巖的改造作用，表明該類沉積巖稀土元素總量、分布模式差異及各稀土元素間分異特征能夠記錄成巖過程中元素遷移、富集及環(huán)境變化信息。卓勝廣等[10]針對內蒙古烏素圖地區(qū)蛇紋石化大理巖開展研究，其微量和稀土元素指示原巖為陸表海相沉積型白云巖，受陸源物質影響小，其沉積環(huán)境比較穩(wěn)定，顯示碳酸鹽巖的地球化學組成，對于原巖恢復、流體參與和沉積環(huán)境判斷，具有較強的識別功能。付露露[11]對南非Kaapvaal克拉通海相碳酸鹽巖樣品開展Li同位素研究，結果有效反演中-新太古代古海水較低的Li同位素組成，提供了相關的表生環(huán)境過程信息，可見，碳酸鹽巖的部分金屬同位素(包括Sr、Os、Li等)對于制約成巖期大陸風化類型、演變過程，乃至環(huán)境和氣候變化，具有獨特的優(yōu)勢。因此，綜上所述，碳酸鹽巖的巖石地球化學性質，可為元素在成巖過程中各種地質、地球化學作用過程中的行為提供諸多重要信息，是成巖、成礦作用研究過程中良好的指示劑、示蹤劑，包括識別化學沉積巖、區(qū)分海相和陸源輸入、識別流體來源與性質、判斷氧化還原環(huán)境等[7-15]。

浙江省衢州市上方鎮(zhèn)是中國著名的重鈣用大理巖產(chǎn)區(qū)，區(qū)內的大理巖礦床保有資源儲量達3 686萬t，被譽為“中國鈣都”[1-3,5]。目前，上方大理巖礦床已開展的研究主要集中于宏觀地質特征和地質勘查與找礦方面，前人曾對上方鎮(zhèn)大理巖礦區(qū)開展了勘查地質學研究，識別出該區(qū)大理巖礦床以區(qū)域熱變質為主，兼有接觸變質疊加的特征[1-3,6-7]。詳細的礦物學、巖石學和地球化學等方面的研究相對匱乏，這在一定程度上限制了對該地區(qū)大理巖礦床成因的認識。選取上方鎮(zhèn)大理巖礦床中的大理巖和大理巖化灰?guī)r為研究對象，在野外觀察和系統(tǒng)采樣的基礎上，通過對不同類型礦石開展礦物組合特征、主、微量元素組成等研究，擬通過海相碳酸鹽巖稀土元素和特征微量元素含量比值，指示大理巖礦床原巖形成時古海洋氧化還原條件以及沉積環(huán)境信息，為指導該區(qū)重鈣資源的下一步找礦勘查及開發(fā)利用提供重要的理論依據(jù)。

1 區(qū)域及礦床地質特征

上方鎮(zhèn)大理巖礦床位于浙江省西部，衢州市正北方向，距離衢州市區(qū)直距30～35 km的上方鎮(zhèn)仙洞至下坪田自然村一帶。研究區(qū)大地構造位置位于揚子板塊東南緣的贛杭構造帶東段，接近于揚子板塊和華夏板塊的構造縫合帶，主要出露地層為泥盆系和石炭系，大理巖礦層主要集中于石炭系中統(tǒng)黃龍組(C2h)地層[1-3,16]。石炭系中統(tǒng)黃龍組為仙洞倒轉向斜的核部地層，呈北東向分布在礦區(qū)范圍內中部，按巖石特征可分4個巖性段(二段和三段未分)，其中黃龍組四段(C2h4)為核部，兩翼依次為黃龍組二、三段(C2h2+3)、黃龍組一段(C2h1)。黃龍組一段位于黃龍組最外層，在倒轉翼(北西翼，產(chǎn)狀300～340°∠48°～68°)和正常翼(南東翼，280～310°∠55°～58°)層位穩(wěn)定，層厚分別為20～50 m和50～120 m，巖性為白云巖或白云質灰?guī)r，表面具刀砍狀條紋，局部鈣質含量較高，并夾有灰?guī)r透鏡體，偶見硅質條帶，巖石多為隱晶-微粒結構，由方解石、白云石組成，部分層位含生物碎屑；黃龍組二、三段(C2h2+3)為黃龍組次外層，兩翼分布穩(wěn)定，與黃龍組一段整合接觸的為中厚層硅質灰?guī)r(C2h2)，最大厚度11 m，巖石經(jīng)熱變質作用可形成石英硅灰石巖，硅灰石大理巖；黃龍組四段(C2h4)為仙洞倒斜向斜的核部地層，產(chǎn)狀為300～340°∠50°～60°，巖石組合與黃龍組三段相似，均為礦區(qū)大理巖的主要賦礦層位，但灰?guī)r與大理巖化巖石相間，厚度不甚穩(wěn)定[1-3,6]。此外，礦區(qū)內還存在普遍的巖漿侵入現(xiàn)象，發(fā)育有花崗斑巖、輝綠巖等脈巖(圖1)[2,6,16]。

圖1 衢州市上方大理巖礦床礦區(qū)地質圖Fig.1 Geological map of Shangfang marble deposit, Quzhou City

2 樣品采集與分析

研究系統(tǒng)采集了上方大理巖礦床仙洞—下坪田礦區(qū)坑道內新鮮且無風化的碳酸鹽巖樣品，樣品類型包括大理巖化灰?guī)r和大理巖兩類。樣品送至河北省廊坊市地質勘探科技有限公司進行光薄片磨制，礦物學、巖相學觀察及元素地球化學分析均在東華理工大學省部共建核資源與環(huán)境國家重點實驗室內完成。礦物背散射圖像觀察選擇捷克FEI Nova Nano SEM(scanning electron microscope)450場發(fā)射掃描電子顯微鏡，分辨率為1.0 nm(15 kV)和1.4 nm(1 kV)，放大倍數(shù)為100～30 000。電鏡同時配備牛津X-Max 20能譜儀，可用于元素初步測試。X射線衍射測試采用Bruker-D8型X射線粉晶衍射分析儀，采用連續(xù)掃描方式。樣品的主量元素采用X射線熒光光譜儀，儀器型號為荷蘭帕納科Axios-mAX XRF(X-ray Fluorescence spectrometer)。微量元素分析測試采用電感耦合等離子質譜儀分析，儀器型號為Agilent 7900 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)，分析測試誤差一般小于5%。

3 礦物學、巖相學特征

上方大理巖礦床的礦石主要為大理巖和大理巖化灰?guī)r，均呈層狀產(chǎn)出。大理巖化灰?guī)r多為灰白色，變晶結構，塊狀構造，主要由方解石(95%～96%)組成，呈鑲嵌狀，結晶稍差，顆粒稍小[圖2(a)]。與大理巖相比，方解石呈不規(guī)則粒狀，礦物之間顆粒接觸界面較大理巖不平直，可見溶蝕作用，早期礦物(呈港灣狀的礦物)被流體溶蝕，晚期方解石結晶，也可見黑色物質充填于方解石顆粒間。方解石在掃描電鏡下呈不規(guī)則狀，結晶較差，顆粒表面較粗糙，邊緣不清楚，且形態(tài)不規(guī)則[圖2(c)]。大理巖呈白色且基本無雜色，顯微鏡下可見粗而均勻的結晶顆粒，具粒狀變晶結構，塊狀構造[圖2(b)]。方解石含量大于96%，方解石礦物顆粒之間接觸界面較為清晰平直。顯微鏡下可明顯見到黑色物質充填于方解石粒間，重結晶作用顯著。方解石在掃描電鏡下呈現(xiàn)出完好的晶面，結晶較好，顆粒狀邊緣清楚，能譜分析表明礦物組成為方解石，除方解石外，幾乎不含其他礦物[圖2(d)]。

圖2 大理巖化灰?guī)r與大理巖礦石代表性單偏光鏡照片、掃描電鏡SEM圖像Fig.2 Representative plane-polarized light photographs and SEM images of marblized limestone and marble

X射線衍射實驗數(shù)據(jù)和圖譜同樣顯示大理巖的礦物組成較為單一，其方解石的含量幾乎為100%[圖3(a)]。而大理巖化灰?guī)r則含雜質較多，其方解石含量為50.92%～99.31%，多數(shù)樣品含有其他礦物，如低鎂方解石、石英、石墨和鈉硝石等其他雜質[圖3(b)]。

圖3 大理巖與大理巖化灰?guī)rX射線衍射圖譜Fig.3 The X-ray diffraction pattern of the marble and marblized limestone

4 地球化學特征

4.1 主量元素特征

研究樣品主量元素組成見表1。大理巖化灰?guī)rCaO含量在54.58%～55.14%，MgO與SiO2含量分別為0.22%～0.27%、0.32%～0.62%，CaO/MgO高，為204.22～250.90。大理巖CaO含量為55.20%～55.53%，MgO與SiO2含量為0.20%～0.23%、0.17%～0.61%。相比大理巖化灰?guī)r，大理巖樣品具有較高CaO/MgO，為241.43～276.60?？傮w比較可知，大理巖CaO含量較大理巖化灰?guī)r更高，而SiO2和TiO2含量等較低，其他組分含量相近。

表1 大理巖與大理巖化灰?guī)r主量元素分析結果Table 1 Results of major elements of marblized limestone and marble

4.2 微量元素特征

研究樣品微量元素數(shù)據(jù)見表2。大理巖化灰?guī)r大離子親石元素Sr含量為175.30×10-6～293.10×10-6，均值為211.13×10-6；Ba含量主要為11.54×10-6～1 437.61×10-6，均值為667.64×10-6。高場強元素Th含量為0.40×10-6～0.61×10-6；均值為0.48×10-6，U含量為0.36×10-6～2.69×10-6，均值為0.62×10-6。大理巖Sr含量為183.20×10-6～333.03×10-6，平均值為267.04×10-6；Ba含量主要為627.38×10-6～2 086.37×10-6，均值為1 021.30×10-6。高場強元素Th、U的含量分別為0.44×10-6～0.62×10-6、0.53×10-6～1.62×10-6，平均值為0.53×10-6、0.95×10-6?？傮w而言，大理巖化灰?guī)r和大理巖微量元素變化趨勢基本一致，二者微量元素蛛網(wǎng)圖(圖4)相似，均富集親石元素Ba、Sr，以及高場強元素Th、Nb、Ta、Zr、Hf和U、Y，相對虧損Rb、Ti。大理巖和大理巖化灰?guī)r微量元素特征相似，兩者均除Ba和Sr含量較高外，其他微量元素含量均較低。

圖4 大理巖化灰?guī)r與大理巖微量元素球粒 隕石標準化蛛網(wǎng)圖[17]Fig.4 Chondrite-normalized trace elements spider diagrams of the marblized limestone and marble[17]

表2 大理巖與大理巖化灰?guī)r微量元素分析結果Table 2 Results of trace elements of marblized limestone and marble

5 討論

5.1 原巖成因分析

衢州上方大理巖礦床兩類碳酸鹽巖(大理巖和大理巖化灰?guī)r)的主量和微量元素組成相近，表明在大理巖化過程中幾乎沒有大量物質的帶入和帶出，因此兩類碳酸鹽巖的元素地球化學特征能夠反映其原巖的組成。前人研究表明，沉積成因碳酸鹽巖的K2O/Na2O通常大于1，SiO2/(Na2O+K2O)>8，SiO2/Na2O>30，A12O3/(Na2O+K2O)>2.5，A12O3/Na2O>7[18]。與世界沉積碳酸鹽巖平均值相比，上方碳酸鹽巖均符合沉積成因標準[17-20]。此外，沉積碳酸鹽巖通常具有富U貧Th的特征(U/Th≥1)，研究區(qū)大理巖的Th/U=0.27～1.11，平均為0.61，大理巖化灰?guī)r的Th/U=0.14～1.09，平均為0.72。而樣品的Nb(4.72×10-6～6.62×10-6)和Hf(0.36×10-6～2.27×10-6)低于地殼中平均含量(Nb約為13.00×10-6，Hf約為4.80×10-6)，亦指示本區(qū)大理巖為沉積成因[圖5(a)][17,21]。

5.2 成巖環(huán)境分析

沉積巖層中的鎂鋁含量比M(M=100×MgO/Al2O3)是沉積環(huán)境的標志之一，具體體現(xiàn)為淡水環(huán)境M<1，陸海過渡性沉積環(huán)境為120為陸相沉積，15160×10-6、Ba>400×10-6，陸相(淡水)沉積物中Sr<60×10-6、Ba<300×10-6[21-26]。上方鎮(zhèn)大理巖礦大理巖和大理巖化灰?guī)rSr含量為169.95×10-6～333.03×10-6，平均值為239.09×10-6；Ba含量為11.54×10-6～2 086.37×10-6，平均值為844.47×10-6，也顯示出海相沉積的特征[圖6(b)]。

圖5 大理巖化灰?guī)r與大理巖Th-U圖解、鎂鋁含量比圖解[10]Fig.5 Th-U and 100×MgO/Al2O3 diagrams of the marblized limestone and marble[10]

圖6 大理巖化灰?guī)r與大理巖Ga判別圖、Sr-Ba圖解[22]Fig.6 Ga and Sr-Ba diagrams of the marblized limestone and marble[22]

5.3 物源分析

對于海相沉積來說，靠近陸源物源區(qū)的Sr含量較低，Ba含量較高，當海水深度增大時，結果相反[7,23-26]。上方大理巖礦床大理巖和大理巖化灰?guī)r的Sr含量低，Ba含量較高，Sr/Ba=0.12～0.45(排除異常值19.95)，均小于1。綜合分析，碳酸鹽巖可能形成于淺海環(huán)境，而且研究區(qū)碳酸鹽巖具有正Eu異常及部分負Ce異常的特征，也指示海水沉積環(huán)境可能為淺海環(huán)境[19-22]。依據(jù)U、Th元素行為的差異，U/Th也可以作為鑒別氧化還原環(huán)境的一個參數(shù)。通常U/Th >1.25代表缺氧環(huán)境，0.75

6 結論

通過系統(tǒng)的巖相學、礦物學和地球化學研究，取得如下幾點認識。

(1)上方大理巖礦床礦石主要為大理巖化灰?guī)r和大理巖，大理巖較大理巖化灰?guī)r結晶更好，方解石顆粒大，重結晶現(xiàn)象明顯，雜質較少，方解石式解理發(fā)育完全。

(2)上方大理巖礦床大理巖化灰?guī)r和大理巖元素地球化學特征顯示碳酸鹽巖原巖為沉積型碳酸鹽巖，且沉積環(huán)境為受陸源碎屑物質影響較少的淺海海相沉積，顯示為較強的貧氧-缺氧的還原環(huán)境特征。