黨海春，劉占洲，雷春興，許召贊，李振中

（1太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，山西太原030008；2山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，山西太原030006）

熱塑性聚氨酯彈性體是指在大分子主鏈上含有氨基甲酸酯官能團(tuán)（—NH—CO—O—）的一類聚合物，其硬度、力學(xué)性能和流變性能等可通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控[1-4]。聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的彈性和耐磨性能，硬度范圍寬，減振效果好[5-6]。

然而，線型熱塑性聚氨酯（polyurethane,PU）的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其存在強(qiáng)度、硬度、耐溶劑性和耐熱性等方面的不足[7-8]，其性能可通過(guò)合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和化學(xué)改性加以改善[9-11]。與相同分子量的線形聚合物相比，支化聚合物具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)、較高的官能團(tuán)密度、較小的流體動(dòng)力學(xué)體積以及較低的擴(kuò)散系數(shù)、黏度和結(jié)晶度，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[12-16]。適量的支鏈可提高聚氨酯的剪切黏度[17]。支化聚合物是通過(guò)單官能度聚合物與多官能度分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或以多官能度分子為支化單體，由引發(fā)劑引發(fā)單體聚合[18]。支化聚氨酯（branched polyurethane,BPU）的支鏈結(jié)構(gòu)可控，材料表面的活性基團(tuán)可與羧基、氨基和羥基等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行功能化改性。因此，支化聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控成為研究熱點(diǎn)[19-22]。張彬[23]將多羥基聚乙二醇衍生物與聚乙二醇、1,4-丁二醇和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，一步法合成支化聚氨酯。但其力學(xué)性能較差，拉伸強(qiáng)度僅為12.63MPa。Yang等[21]分別采用丙三醇、季戊四醇和雙季戊四醇引發(fā)己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，合成支化聚己內(nèi)酯，進(jìn)而以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，將其與二苯基甲烷二異氰酸酯和二元醇進(jìn)行預(yù)聚和擴(kuò)鏈反應(yīng)，合成了具有三重響應(yīng)性的形狀記憶支化聚氨酯材料。張美杰等[24]以六亞甲基二異氰酸酯和二乙醇胺為原料，采用逐步升溫法和單體逐步加入法成功合成超支化聚氨酯。然而，目前所合成支化聚氨酯材料強(qiáng)度低，且合成工藝均較復(fù)雜，需使用大量有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境及工作人員具有潛在危害，不利于降低成本和規(guī)?；a(chǎn)，限制了支化聚氨酯彈性體材料的工業(yè)化應(yīng)用[25]。

因此，簡(jiǎn)化合成工藝、降低成本是實(shí)現(xiàn)支化聚氨酯彈性體規(guī)?；a(chǎn)所面臨的重要難題。本文以不同種類的三元醇（丙三醇和PPG-3）作為支化單體，以聚己二酸二乙二醇酯（PDGA）、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和1,4-丁二醇為原料，在無(wú)溶劑條件下分別合成支化聚氨酯彈性體和交聯(lián)型聚氨酯彈性體，對(duì)比其與線型聚氨酯彈性體的性能差異。首先以聚己二酸二乙二醇酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和三元醇合成異氰酸酯基團(tuán)封端的支化預(yù)聚物和PDGA基聚氨酯分子鏈，然后利用擴(kuò)鏈劑（1,4-丁二醇）將支化預(yù)聚物和PDGA基聚氨酯分子鏈連接，可控制備支化聚氨酯彈性體，研究三元醇對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響規(guī)律。

1 材料和方法

1.1 材料

聚己二酸二乙二醇酯二醇（PDGA，Mn=2000g/mol），工業(yè)級(jí)，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司。二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司。1,4-丁二醇（BDO），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。聚氧化丙烯三醇（PPG-3,Mn=300g/mol），工業(yè)級(jí)，山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司。丙三醇，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚氨酯彈性體的制備

將PDGA、BDO、PPG-3和丙三醇分別在110℃減壓脫水2h，MDI于60℃加熱至熔融。將PDGA和PPG-3（或丙三醇）按一定質(zhì)量比加入三口燒瓶，60℃加熱并攪拌均勻，加入MDI（配方詳情見(jiàn)表1）。75℃反應(yīng)2h得到預(yù)聚物。稱取一定量預(yù)聚物（已加熱至80℃），加入擴(kuò)鏈劑BDO。勻速攪拌，得到無(wú)色透明的黏稠聚合物，倒入經(jīng)120℃預(yù)熱的模具，采用平板硫化機(jī)在120℃、10MPa下硫化40min。所得彈性體分別在100℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中放置20h、室溫下放置7d，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。通過(guò)調(diào)控PPG-3摩爾分?jǐn)?shù)（相對(duì)于PDGA-2000）分別為1%、3%和5%，PDGA和支化單體羥基/MDI異氰酸基/BDO羥基的物質(zhì)的量比=1∶3∶2）。PDGA基聚氨酯彈性體的合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 PDGA基聚氨酯彈性體合成路線

1.3 聚氨酯彈性體性能測(cè)試及表征

分別以四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，測(cè)定聚氨酯彈性體的溶脹率和凝膠含量。將0.1g樣品在10mL四氫呋喃或DMF中浸泡24h，分別稱量溶脹后樣品質(zhì)量（m1）和干燥后樣品質(zhì)量（m2）。按照式(1)～式(3)計(jì)算其凝膠含量（G）、溶脹率（S）和平衡溶脹指數(shù)（Q）。

式中，m0為初始樣品的質(zhì)量（0.1g）；Q為平衡溶脹指數(shù)；1/Q為交聯(lián)密度[26]。

采用Bucker AVANCEⅢ型核磁共振儀（NMR）表征聚氨酯結(jié)構(gòu)；采用馬爾文公司Viscotek GPC max型凝膠滲透色譜儀測(cè)試聚合物的分子量和分子量分布，校準(zhǔn)曲線以單分散聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)溶液，以DMF為洗脫劑。采用Bruker TENSOR27紅外光譜儀（FTIR）衰減全反射模式對(duì)聚合物進(jìn)行紅外表征。采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（GOTECHAI7000M，東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司）測(cè)試彈性體的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率（GB/T 528—2009），拉伸速率為500mm/min，撕裂強(qiáng)度按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。用邵氏A硬度計(jì)（GS701N，東莞高鐵檢測(cè)儀器有限公司）按GB/T 531.1—2008測(cè)試彈性體的邵氏硬度。采用HDT/V-2203型維卡軟化點(diǎn)測(cè)試儀（金建檢測(cè)儀器有限公司），按GB/T 1633—2000測(cè)試樣品的維卡軟化點(diǎn)溫度，試樣規(guī)格為10m×10m×4m，升溫速率為50℃/h，載荷10N。采用TA Q20型差示掃描量熱儀測(cè)試樣品非等溫結(jié)晶過(guò)程，快速降溫至-80℃，以10℃/min的速率升溫至250℃。采用DMA Q800（拉伸模式）測(cè)試樣品的熱機(jī)械性能，振幅為10.0μm，靜態(tài)力0.010N，頻率為1Hz，溫度范圍為-60～190℃，升溫速率為3℃/min。采用英國(guó)Malvern公司生產(chǎn)的旋轉(zhuǎn)流變儀（BohlinCVO100）測(cè)試其流變性能，測(cè)量模式Oscillation，平行板直徑25mm，平行板間距1mm，1%剪切應(yīng)變，頻率1Hz，溫度為200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDGA基聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)

通過(guò)紅外光譜圖（見(jiàn)圖2）表征聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)。所合成聚氨酯的紅外譜圖在2260cm-1處均無(wú)吸收峰，表明聚氨酯中無(wú)殘留的異氰酸酯基團(tuán)（—NCO），異氰酸酯單體MDI已全部參與聚合反應(yīng)[21]。3329cm-1為氨基N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2960cm-1和2868cm-1分別為甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2—）C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1598cm-1和813cm-1分別為苯環(huán)的骨架振動(dòng)和C—H振動(dòng)吸收峰[27]。1703cm-1和1730cm-1分別為氫鍵化的氨酯羰基峰和游離的氨酯羰基峰[6,28]。因PDGA中不含可作為質(zhì)子受體的氧原子，氫鍵主要存在于硬段區(qū)，氫鍵化氨酯羰基伸縮振動(dòng)峰位移為1703cm-1。因此，在PDGA基聚氨酯中存在游離的氨酯羰基峰和硬段區(qū)氫鍵化的氨酯羰基峰。在1220～1074cm-1區(qū)間內(nèi)存在不同種類的醚鍵（C—O—C），1528cm-1和1310cm-1分別為N—H的變形振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)吸收峰。以上分析表明聚氨酯的成功合成[29]。

圖2 PDGA基聚氨酯彈性體紅外光譜圖

通過(guò)PU和BPU的核磁譜（1H NMR）圖（圖3）進(jìn)一步驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)。7.34和7.08為苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移，9.51和9.62分別為MDI與BDO和PDGA相連的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中N—H的化學(xué)位移。PDGA結(jié)構(gòu)中H-1,2,3,4化學(xué)位移分別為1.53、2.31、3.59和4.10，BDO結(jié)構(gòu)中H-5,6的化學(xué)位移分別為1.69和3.60。在支化聚氨酯（BPU3和BPU5）中，丙三醇或PPG-3單體含量較低，其構(gòu)成的分子鏈段中質(zhì)子信號(hào)較弱或與線型PU質(zhì)子峰重疊。因此，支化聚氨酯與線型聚氨酯核磁譜圖無(wú)顯著差異。

圖3 PDGA基聚氨酯彈性體1H NMR圖

將聚氨酯彈性體分別采用四氫呋喃和DMF為溶劑進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn)。PU和BPU均能夠在四氫呋喃或DMF中完全溶解，當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)所得聚氨酯只溶脹而未溶解（如圖4所示），表明5%丙三醇引發(fā)聚氨酯中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，得到交聯(lián)型聚氨酯（crosslinked polyurethane,CPU）。CPU在四氫呋喃和DMF中的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%，在四氫呋喃中溶脹率為221%，DMF中溶脹率為298%。而相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%）的PPG-3未引發(fā)交聯(lián)，是因?yàn)镻PG-3中較大的空間位阻阻礙了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成[30]。

圖4 PDGA基聚氨酯彈性體在DMF中溶解圖片

通過(guò)凝膠色譜（GPC）數(shù)據(jù)分析PPG-3和丙三醇添加量對(duì)聚氨酯分子量和分子量分布（數(shù)據(jù)見(jiàn)表1）的影響。BPU1與線型PU分子量接近；BPU2的數(shù)均分子量和重均分子量分別為線型PU數(shù)均分子量和重均分子量的1.28倍和1.34倍，其分子量分布較寬；與BPU2相比，BPU3的數(shù)均分子量略有降低而重均分子量提高，分子量分布指數(shù)增加。因?yàn)橹Щ磻?yīng)活性中心（PPG-3）的增加一方面導(dǎo)致數(shù)均分子量的降低，另一方面導(dǎo)致部分較長(zhǎng)的聚氨酯分子具有更高的重均分子量[31]。與PU相比，以丙三醇為支化單體所制備支化聚氨酯具有更高的數(shù)均分子量和重均分子量。

表1 PDGA基聚氨酯彈性體GPC數(shù)據(jù)

2.2 PDGA基聚氨酯彈性體熱性能

維卡軟化點(diǎn)溫度是材料受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性的重要參數(shù)[32]。圖5為PDGA基聚氨酯彈性體的維卡軟化點(diǎn)溫度。由圖可知，維卡軟化點(diǎn)溫度隨PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高；當(dāng)PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，維卡軟化點(diǎn)溫度最高（95.1℃），其耐熱性最好。但當(dāng)PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，數(shù)均分子量的降低及分子量分布變寬導(dǎo)致維卡軟化點(diǎn)溫度的降低。聚氨酯的維卡軟化點(diǎn)溫度隨丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸升高。當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%時(shí)，所得支化聚氨酯的維卡軟化點(diǎn)溫度分別為67.4℃和70℃，維卡軟化點(diǎn)溫度的提高幅度較?。欢?dāng)丙三醇含量增至5%，維卡軟化點(diǎn)溫度提高至150.6℃，因?yàn)楸家l(fā)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。

圖5 PDGA基聚氨酯彈性體的維卡軟化點(diǎn)溫度

PDGA基聚氨酯彈性體的熱性能數(shù)據(jù)如圖6和表2所示。所制備聚氨酯彈性體差示掃描量熱（DSC）曲線均存在-30℃處的軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg,s）和-60℃處的硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg,h），表明PDGA基聚氨酯彈性體存在微相分離結(jié)構(gòu)。PPG-3的加入導(dǎo)致聚氨酯彈性體Tg,s提高而Tg,h降低，因?yàn)橹ЩY(jié)構(gòu)增加了分子間的纏繞，阻礙了鏈段的運(yùn)動(dòng)[21]。較低的丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%和3%）對(duì)支化聚氨酯熱性能影響規(guī)律與之類似，但當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，形成交聯(lián)型聚氨酯彈性體，軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高（-24.6℃），因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成阻礙了鏈段的運(yùn)動(dòng)[33]。硬段無(wú)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，表明丙三醇發(fā)揮相容劑的作用，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)抑制軟段區(qū)和硬段區(qū)微相分離，導(dǎo)致交聯(lián)型聚氨酯與線型和支化聚氨酯彈性體熱性能和力學(xué)性能的顯著差異。

圖6 PDGA基聚氨酯彈性體的DSC曲線

表2 PDGA基聚氨酯彈性體的DSC數(shù)據(jù)

2.3 PDGA基聚氨酯彈性體力學(xué)性能

由聚氨酯彈性體力學(xué)性能（見(jiàn)表3）分析可知，線型PU拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為12.5MPa、66.5MPa。隨著PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，支化聚氨酯彈性體拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度顯著增加。BPU2拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別為33.9MPa和90.7MPa，提高幅度分別為170%和36%。支化結(jié)構(gòu)作為物理交聯(lián)點(diǎn)賦予聚氨酯彈性體更好的強(qiáng)度；PPG-3發(fā)揮相容劑的作用，提高了軟硬段相容性，微相分離程度降低，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至5%時(shí)，支化活性中心的增加使分子量分布變寬，分子量降低，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度降低。隨PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，支化程度增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)致拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低。聚氨酯彈性體的力學(xué)性能隨丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸提高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的丙三醇提高了聚氨酯彈性體的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，形成交聯(lián)型聚氨酯彈性體，拉伸強(qiáng)度達(dá)31.8MPa，提升幅度為154%；撕裂強(qiáng)度達(dá)84.4MPa，提升幅度為26%，斷裂伸長(zhǎng)率顯著降低。交聯(lián)型聚氨酯中的化學(xué)交聯(lián)通過(guò)增強(qiáng)分子鏈間相互作用提高聚氨酯的拉伸強(qiáng)度，然而，交聯(lián)結(jié)構(gòu)促進(jìn)軟硬段的混合，降低硬段微相的增強(qiáng)作用，又具有導(dǎo)致彈性體拉伸強(qiáng)度降低的作用[34]。因此，CPU的拉伸強(qiáng)度略低于BPU2的拉伸強(qiáng)度。PPG-3和丙三醇對(duì)聚氨酯邵A硬度影響較小。

2.4 PDGA基聚氨酯彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖7是采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析考察了PPG-3和丙三醇對(duì)聚氨酯彈性體儲(chǔ)存模量和損耗角的影響。與線型PU相比，添加PPG-3的聚氨酯彈性體在70～100℃溫度區(qū)間具有較高的儲(chǔ)能模量，橡膠平臺(tái)的長(zhǎng)度增加[圖7(a)]，表明支化聚氨酯具有較高耐熱性，這與支化結(jié)構(gòu)的形成和分子量的增大有關(guān)[35]。較低含量丙三醇對(duì)聚氨酯彈性體的儲(chǔ)能模量影響不大，當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，聚氨酯彈性體在70～100℃溫度區(qū)間具有較高的儲(chǔ)能模量，且橡膠平臺(tái)的長(zhǎng)度增加，因?yàn)榻宦?lián)導(dǎo)致聚氨酯彈性體耐熱性的提高[圖7(c)]。由圖7(b)可知，PDGA基聚氨酯彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg均為-10℃，PPG-3的加入對(duì)聚氨酯的Tg影響不大。由圖7(d)可知，由丙三醇制備支化聚氨酯的損耗角正切值均略高于線型PU。當(dāng)丙三醇含量為5%時(shí)，其損耗角最低、Tg最高（-6℃），表明丙三醇的加入使分子鏈的規(guī)整度和柔順性降低，其內(nèi)部的阻尼性上升，損耗因子隨之提高[36]。

圖7 PDGA基聚氨酯彈性體的儲(chǔ)能模量和損耗角

2.5 PDGA基聚氨酯彈性體動(dòng)態(tài)流變行為

線型、支化和交聯(lián)型聚氨酯彈性體的彈性模量（G′）和復(fù)數(shù)黏度（η*）如圖8所示。BPU的G′和η*均大于線型PU，因?yàn)橹ЩY(jié)構(gòu)抑制分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，分子鏈松弛變得困難。當(dāng)PPG-3添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)的抑制作用最顯著[37]，因此BPU2的G′和η*最高[圖8(a)、(b)]。因BPU3的分子量降低，其G′和η*有所降低。當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，彈性模量和復(fù)合模量均略有下降[圖8(c)、(d)]，少量丙三醇發(fā)揮相容劑的作用，促進(jìn)分子鏈的運(yùn)動(dòng)；當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，支化結(jié)構(gòu)抑制聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)；而當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，復(fù)數(shù)黏度顯著提高。

圖8 PDGA基聚氨酯彈性體的彈性模量和復(fù)數(shù)黏度

由線型PU的η*隨剪切頻率的變化曲線[圖8(b)]可知，在低頻區(qū)域出現(xiàn)牛頓平臺(tái)區(qū)，η*并未隨剪切頻率的增加而發(fā)生明顯變化；隨著頻率繼續(xù)增加，η*逐漸降低，呈現(xiàn)“剪切變稀”行為。在支化聚氨酯體系中，隨支化程度增加，非牛頓流動(dòng)行為更顯著，即牛頓平臺(tái)變窄，剪切變稀現(xiàn)象更顯著[圖8(b)、(d)]。因?yàn)橹ЩY(jié)構(gòu)具有促進(jìn)鏈纏結(jié)的作用，隨著支化程度提高，體系中物理交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量增加，有利于形成更多的鏈纏結(jié)，而鏈纏結(jié)形成的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對(duì)剪切作用更加敏感，在剪切作用下表現(xiàn)出更明顯的非牛頓流動(dòng)行為[38]。而對(duì)于交聯(lián)型聚氨酯，交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了聚氨酯材料的η*，導(dǎo)致非牛頓流動(dòng)行為更顯著[圖8(d)]。因?yàn)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)顯著抑制了鏈段運(yùn)動(dòng)，η*增大，但同時(shí)增大了分子鏈的纏結(jié)密度，解纏結(jié)速率在較低剪切頻率超過(guò)纏結(jié)速率，剪切變稀現(xiàn)象更明顯，導(dǎo)致牛頓平臺(tái)變窄。

3 結(jié)論

本文以PDGA、MDI和BDO為原料，以三官能度的PPG-3或丙三醇為支化或交聯(lián)改性劑，分別合成線型、支化和交聯(lián)型聚氨酯彈性體，研究了支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響。

（1）采用FTIR、1H NMR和GPC表征線型和支化聚氨酯彈性體的分子結(jié)構(gòu)和分子量，支化聚氨酯比線型聚氨酯的分子量高，CPU不能溶于DMF，驗(yàn)證了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。支化結(jié)構(gòu)發(fā)揮物理交聯(lián)點(diǎn)作用，有效提高聚氨酯彈性體力學(xué)性能。與線型PU相比，當(dāng)PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)所制備支化聚氨酯的拉伸強(qiáng)度提高170%，撕裂強(qiáng)度提高36%。當(dāng)丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度提高154%，撕裂強(qiáng)度提高26%。此外，PPG-3和丙三醇作為聚氨酯軟段和硬段的相容劑，軟段和硬段相容性的提高也有利于力學(xué)性能的提高。

（2）支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)可顯著提高聚氨酯彈性體耐熱性。PPG-3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)所得支化聚氨酯的維卡軟化點(diǎn)溫度提高至95.1℃，丙三醇為5%時(shí)維卡軟化點(diǎn)溫度為150.6℃。PPG-3與丙三醇均可使聚氨酯彈性體的橡膠平臺(tái)增大。PPG-3和丙三醇發(fā)揮相容劑的作用，抑制微相分離，導(dǎo)致軟段區(qū)和硬段區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差異減小。

（3）所合成支化和交聯(lián)型聚氨酯彈性體的彈性模量和復(fù)數(shù)黏度大于線型PU。線型聚氨酯彈性體表現(xiàn)為接近牛頓流體行為，支化聚氨酯彈性體表現(xiàn)為非牛頓流體行為，交聯(lián)型聚氨酯彈性體表現(xiàn)為強(qiáng)烈的非牛頓流體行為。

綜上，在聚氨酯合成體系中加入少量三元醇作為支化單體，可制備支化聚氨酯或交聯(lián)性聚氨酯，提高聚氨酯彈性體的分子量、力學(xué)性能和耐熱性等性能。

符號(hào)說(shuō)明

G——凝膠含量，%

G′——彈性模量，MPa

HS——硬段含量，%

ΔHm——熔融焓，J/g

Mn——數(shù)均分子量

Mw——重均分子量

m0,m1,m2——分別為溶脹實(shí)驗(yàn)樣品的初始質(zhì)量、溶脹后質(zhì)量、干燥后質(zhì)量，g

Q——平衡溶脹指數(shù)（溶脹樣品干燥后的質(zhì)量與溶脹后質(zhì)量的比值）

S——溶脹率，%

Tg,h——硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃

Tg,s——軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃

Tm——熔點(diǎn)溫度，℃

η*—— 復(fù)數(shù)黏度，Pa·s

[η]—— 特性黏度