通過(guò)濃縮取樣提高液氧中乙炔含量的檢測(cè)限

黃健

（新余鋼鐵有限責(zé)任公司氣體廠，江西新余 338001）

前言

深冷空氣分離法（以下簡(jiǎn)稱空分）是工業(yè)氧和醫(yī)用氧最主要的生產(chǎn)方法，在空分的安全生產(chǎn)中，主冷凝蒸發(fā)器（以下簡(jiǎn)稱主冷）液氧中的碳?xì)浠衔锖勘仨毜玫絿?yán)格控制。根據(jù)《大中型空氣分離設(shè)備》（JB/T8693-2015）對(duì)于主冷液氧中碳?xì)浠衔锏囊罂芍胰彩撬刑細(xì)浠衔镏?，要求最?yán)格的一種（見(jiàn)表1）；這是由于乙炔是一種不飽和的碳?xì)浠衔?，在液氧中的溶解度極低，一旦以固態(tài)形式析出，具有高度的化學(xué)活性，性質(zhì)極不穩(wěn)定。固態(tài)乙炔甚至在無(wú)氧的情況下也可能發(fā)生爆炸，分解成碳和氫，并釋放出熱量。產(chǎn)生的爆炸熱量為8 374 kJ/kg，形成的氣體體積為0.86 m3/kg，溫度達(dá)2 600 ℃。如果乙炔在分解時(shí)存在氧氣，則生成的碳和氫又和氧化合，發(fā)生氧化反應(yīng)而進(jìn)一步放出熱量，從而加劇了爆炸的威力。

表1 主冷液氧中碳?xì)浠衔锖康囊?guī)定 V/V

1 乙炔檢測(cè)的國(guó)標(biāo)要求及現(xiàn)狀

根據(jù)《空分工藝中危險(xiǎn)物質(zhì)的測(cè)定，第1 部，碳?xì)浠衔锏臏y(cè)定》（GB/T 28125.1-2011）要求，如測(cè)量?jī)x器檢測(cè)限大于0.02×10-6（V/V，下同）時(shí)，應(yīng)當(dāng)配備預(yù)濃縮裝置（檢測(cè)限是指儀器能確切反應(yīng)的輸入量的最小值，定義為兩倍噪聲與靈敏度之比）。

一般而言，火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀，其檢測(cè)限很難低于0.02×10-6（V/V），因此通常采用濃縮方式來(lái)降低儀器的檢測(cè)限。而濃縮的方式多種多樣，濃縮效率也各不相同，選擇一種簡(jiǎn)單、高效，濃縮效率高的方法非常重要。

2 冷凍濃縮法的原理

本文介紹一種通過(guò)冷凍方式來(lái)對(duì)液氧中的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行濃縮的方法，即利用氧氣與乙炔及其它碳?xì)浠衔镌谝粋€(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)之差（見(jiàn)表2），使氧氣與乙炔及其它碳?xì)浠衔锓蛛x開(kāi)來(lái)。

表2 碳?xì)浠衔锱c氧氣的沸點(diǎn)溫度（在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下）

3 冷凍濃縮所需物品及濃縮過(guò)程

所需物品有蛇形冷凍管（自制）、平底燒瓶、杜瓦罐、取樣器（自制）等，詳見(jiàn)圖1所示。

圖1 冷凍濃縮示意圖

先用平底燒瓶（1）精確量取一定量的液氧，包裹適當(dāng)?shù)谋夭牧?，然后蓋上木塞（2）；此時(shí)液氧將與環(huán)境空氣換熱發(fā)生氣化，氣化后的氧氣通過(guò)一個(gè)浸泡在液氧中的盤銅蛇形冷凍管中（4）然后放空（注意引出室外）。由于液氧氣化后產(chǎn)生一個(gè)氣流作用，氧氣將不會(huì)在蛇形管中冷凍下來(lái)，而各碳?xì)浠衔锏姆悬c(diǎn)均遠(yuǎn)高于液氧（見(jiàn)表1），易被冷凍在蛇形管中。待平底燒瓶中的液氧蒸發(fā)完畢，將蛇形管的一邊用封頭堵住，另一邊連接一個(gè)圓柱形的取樣器；可靠連接之后，打開(kāi)截止閥（7），緩慢地將蛇形管從液氧中取出。此時(shí)，被冷凍下來(lái)的碳?xì)浠衔镉謺?huì)重新氣化，待蛇形管內(nèi)物質(zhì)完全復(fù)熱至環(huán)境溫度，被冷凍下來(lái)的碳?xì)浠衔飳⒊錆M了蛇形管、取樣器及導(dǎo)管；精準(zhǔn)讀取此時(shí)取樣器的壓力和溫度，關(guān)閉取樣閥，脫開(kāi)取樣器，將取樣器中物品送至氫火焰氣相色譜儀中分析碳?xì)浠衔锖俊?/p>

4 冷凍濃縮法的理論測(cè)算與驗(yàn)證

4.1 冷凍濃縮法的理論測(cè)算

為了驗(yàn)證該冷凍濃縮法的濃縮倍率，特進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試，即通入一定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體，后通過(guò)低溫將被測(cè)組分（碳?xì)浠衔铮├鋬鱿聛?lái)，而氧氣被釋放出去。從理論上講，就是將標(biāo)準(zhǔn)氣體中的被測(cè)組分從冷凍前的樣氣體積濃縮到取樣器與蛇形管的體積（換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）中去。具體如式（1）所示。

式中：n——理論濃縮倍率；

M——通入標(biāo)準(zhǔn)氣體積（標(biāo)態(tài)），L；

m——取樣器與蛇形管及管路容積，0.272 L；

P——取樣器復(fù)熱后絕對(duì)壓力，MPa；

P0——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，MPa；

T——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度，K；

T0——取樣器溫度，K。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體數(shù)據(jù)驗(yàn)證

本次標(biāo)準(zhǔn)氣體試驗(yàn)，以500 mL/min 的流量，通入標(biāo)準(zhǔn)氣體60 L(平衡氣為氧氣，以下均相同)；約2h后完成，取出蛇形冷凍管復(fù)熱，取樣器內(nèi)物質(zhì)氣化后壓力0.23 MPa（表壓），溫度為288.15 K（取樣器與冷凍管總?cè)莘e為0.272 L）。其理論測(cè)算濃縮倍率為71倍，具體計(jì)算如式（2）所示。

式中：n——理論濃縮倍率；

60——通入標(biāo)準(zhǔn)氣體積（標(biāo)態(tài)），L；

0.272——取樣器與蛇形管及管路容積，L；

288.15——取樣器溫度，K；

0.331325——取樣器復(fù)熱后絕對(duì)壓力，MPa；

0.101325——標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，MPa；

273.15——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)溫度，K。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)氣實(shí)際濃縮倍率

雖然各碳?xì)浠衔锏姆悬c(diǎn)與液態(tài)氧沸點(diǎn)相差較遠(yuǎn)，但由于氣流的沖刷作用，蛇形管內(nèi)的溫度分布等因素；碳?xì)浠衔锏睦鋬鲂什豢赡苓_(dá)到100%，因此只有通過(guò)測(cè)量濃縮前后的標(biāo)準(zhǔn)氣體中的碳?xì)浠衔锖浚侥艽_定該法的濃縮倍率，具體如式（3）所示。

式中：A——標(biāo)準(zhǔn)氣直接測(cè)量數(shù)值；

B——標(biāo)準(zhǔn)氣濃縮后測(cè)量數(shù)值；

w——實(shí)際濃縮倍率。

4.4 實(shí)際濃縮效率

通過(guò)計(jì)算實(shí)際濃縮倍率與理論濃縮倍率的比值即可得到該法的濃縮效率，具體如式（4）所示。

式中：z——實(shí)際濃縮效率。

4.5 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃縮試驗(yàn)及各參數(shù)計(jì)算

本次試驗(yàn)，通入標(biāo)準(zhǔn)氣體60 L，取樣器內(nèi)物質(zhì)氣化后表壓力0.23 MPa，溫度為288.15 K，取樣器與冷凍管總?cè)莘e為272 mL，得到圖2與圖3分析譜圖。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣直接取樣分析譜圖

圖3 濃縮后取樣分析譜圖

根據(jù)圖2及圖3，最終各數(shù)據(jù)如下表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)氣直接取樣與濃縮取樣分析數(shù)據(jù)表

根據(jù)表2 可知，實(shí)際濃縮效率最高的是丙烷93.88%，其次是乙炔87.98%，接下來(lái)是乙烷85.63%；這與各碳?xì)浠衔锱c液氧的沸點(diǎn)差呈正比關(guān)，而乙炔與液氧的沸點(diǎn)之差介于丙烷與乙烷之間，因此其效率必大于85.63%且小于93.88%。

4.6 樣氣冷凍濃縮的倍率

本法主要用于濃縮測(cè)量液態(tài)氧中的碳?xì)浠衔锖?，特別是乙炔的含量。而液氧態(tài)一般量取1 000 mL，根據(jù)濃縮試驗(yàn)測(cè)量，一般濃縮后氣化的表壓力會(huì)保持在0.2～0.4 MPa 之間，溫度保持為25 ℃（根據(jù)液態(tài)氧中的碳?xì)浠衔锛岸趸肌⒌趸衔锏群康牟煌l(fā)生變化），根據(jù)式（1）可以推算，實(shí)際樣氣中碳?xì)浠衔锏臐饪s倍率由式（5）、式（6）計(jì)算。

根據(jù)式（5）、式（6）的計(jì)算，可知樣氣的濃縮倍率在627～1 043 之間。而目前國(guó)產(chǎn)氫火焰氣相色譜儀對(duì)乙炔的檢測(cè)限一般均可達(dá)到0.2×10-6（V/V），通過(guò)濃縮之后均可滿足《空分工藝中危險(xiǎn)物質(zhì)的測(cè)定》（GB/T 28125.1-2011）的要求。

5 濃縮取樣分析時(shí)注意的事項(xiàng)

（1）液態(tài)氧的精準(zhǔn)量取是準(zhǔn)確換算的前提，因此在取出液態(tài)氧之前，應(yīng)先將平底燒瓶有效地冷卻好。液氧初始蒸發(fā)的速率不能太快，以200～500 mL/min的速度為宜，否則將造成乙炔等碳?xì)浠衔飦?lái)不及在冷凝管中冷凍而隨液氧一起蒸發(fā)掉，造成較大的測(cè)量誤差并造成超壓爆管等危險(xiǎn)。因此在液氧蒸發(fā)的初始階段，應(yīng)對(duì)平底燒瓶進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋?，揮發(fā)出來(lái)的氧氣應(yīng)排到室外，以免積聚造成燃爆危險(xiǎn)。

（2）被液氧冷凍到冷凝管內(nèi)的物質(zhì)，可采用水浴復(fù)熱，以保證復(fù)熱溫度可控、恒定。氣化后所產(chǎn)生的壓力，應(yīng)使用高精度的壓力表或壓力變送器進(jìn)行測(cè)量，以降低換算誤差。

（3）在整個(gè)冷凍濃縮過(guò)程中，冷凍裝置的連接應(yīng)密封可靠，冷源所用的液氧必須及時(shí)添加，否則會(huì)產(chǎn)生較大的系統(tǒng)誤差。特別是后期，產(chǎn)生的誤差更大，這是由于液氧沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于各碳?xì)浠衔?，在初始蒸發(fā)時(shí)，液氧中的蒸發(fā)濃度遠(yuǎn)大于各碳?xì)浠衔?，?dǎo)致液氧中的碳?xì)浠衔镒匀粷饪s，待濃縮到一定程度時(shí)才開(kāi)始蒸發(fā)。

5 結(jié)束語(yǔ)

該濃縮方法，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作便利、費(fèi)用低廉，濃縮效率高，測(cè)量結(jié)果重復(fù)性好。