靳洪飛，李文風(fēng)，孫 達(dá)，張雪萍，馬鳳國(guó)

（青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266042）

膠粘劑是指一種具有很好粘合性能的物質(zhì)，膠粘劑通過(guò)表面粘合的作用將物體連接起來(lái)，作用力主要為粘附力和內(nèi)聚力。EⅤA熱熔膠是一種綠色環(huán)保、零溶劑含量的100%固含量的膠粘劑。它以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為主體樹(shù)脂，具有優(yōu)異的的粘附力、韌性好，能滿(mǎn)足耐熱、耐寒性的要求，與其他配伍劑相容性好，熔融粘度低，施膠便捷，價(jià)格低廉，應(yīng)用范圍廣[1-3]。增粘樹(shù)脂是熱熔粘合劑的重要組成部分，可降低熱熔粘合劑的粘度，使被粘物易于潤(rùn)濕，從而實(shí)現(xiàn)改善熱熔粘合劑等的粘合性的效果[4]。

隨聚合物產(chǎn)品不斷應(yīng)用于機(jī)械行業(yè)，有關(guān)聚合物與金屬粘結(jié)問(wèn)題成為現(xiàn)階段人們研究的熱點(diǎn)。另外近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境保護(hù)逐漸加大力度，有毒有污染的化工原料使用量逐漸減少或禁用，而膠黏劑中EⅤA熱熔膠具有綠色環(huán)保、零污染的特性。因而探究聚合物與金屬粘合的EⅤA熱熔膠的制備具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了三種增粘樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠性能的影響，探究了增粘樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠增粘機(jī)理，為實(shí)際生產(chǎn)中增粘樹(shù)脂的選擇提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

表1 主要原材料Table 1 Main raw materials

表2 主要儀器Table 2 Main instruments

續(xù)表2

1.2 試樣制備

基本配方：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，PP蠟20份。

先將電熱爐溫度升高到140℃，并保溫10min；將EⅤA樹(shù)脂放入特制燒杯中，置于電熱爐上升溫；待物料完全熔融時(shí)，依次加入增粘樹(shù)脂、蠟和填料；待所有物料完全熔融時(shí)，用攪拌器進(jìn)行高速攪拌，直至共混物完全熔融并充分混合均勻；將EⅤA熱熔膠膠料從特制燒杯中倒入涂有防粘劑的玻璃器皿上，待冷卻后取下，即制得EⅤA熱熔膠。

取適量的EⅤA熱熔膠裝入210×210×4mm的模具；平板硫化機(jī)的溫度設(shè)置為140℃，保溫10min，以確保EⅤA熱熔膠熔融時(shí)溫度恒定；模具放入平板硫化機(jī)中加壓加熱，熔融加熱時(shí)間設(shè)定為30min，取出后冷壓降溫，即可制得EⅤA熱熔膠試樣；避免高溫、強(qiáng)光照射儲(chǔ)存，以備后用。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能：采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、按照GB/T 528-2009測(cè)試，拉伸速率為500mm/min；軟化點(diǎn)測(cè)試：按照GB/T 1633-2000制樣，EⅤA熱熔膠裁成正方形形狀，尺寸為10mm×10mm×4mm；剪切強(qiáng)度測(cè)試：采用電子拉力儀、按照GB/T 7124-2008，拉伸速率為10 mm/min；熔融指數(shù)測(cè)試：按照GB/T 3682-2000試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；接觸角測(cè)試：按照UNE EN 828-201實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定；掃描電子顯微鏡測(cè)試：用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)進(jìn)行測(cè)試分析，觀察EⅤA熱熔膠材料的微觀結(jié)構(gòu)；差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)測(cè)試：用差示掃描量熱儀對(duì)熱熔膠試樣進(jìn)行測(cè)試分析，進(jìn)行EⅤA熱熔膠的熱運(yùn)動(dòng)情況分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 增粘樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠拉伸強(qiáng)度及剪切強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，隨松香樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂用量增加，EⅤA熱熔膠的拉伸強(qiáng)度逐漸降低；隨C9石油樹(shù)脂含量的增大，EⅤA熱熔膠的拉伸強(qiáng)度先下降然后保持不變[5]。這是因?yàn)槿N增粘樹(shù)脂內(nèi)聚力均不如EⅤA樹(shù)脂大，因而隨增粘樹(shù)脂含量的增大，EⅤA熱熔膠的內(nèi)聚力不斷減少；且增粘樹(shù)脂的加入破壞了EⅤA熱熔膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熱熔膠的規(guī)整性被破壞，分子間相互作用力減小，所以拉伸強(qiáng)度不斷下降[6]。而C9石油樹(shù)脂的分子量較松香樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂大，因而其內(nèi)聚力也比較大，僅略小于EⅤA樹(shù)脂，所以當(dāng)增粘樹(shù)脂含量大于60phr時(shí)，加入C9石油樹(shù)脂的熱熔膠拉伸強(qiáng)度的損失較松香樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂小。

圖1 增粘樹(shù)脂用量對(duì)EVA熱熔膠拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of tackifier resins on tensile strength of EVA hot melt adhesive

從圖2可以看出，隨松香樹(shù)脂用量增加EⅤA熱熔膠的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。在松香樹(shù)脂用量為60份時(shí)，EⅤA熱熔膠的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，為3.66MPa；隨著C9石油樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂用量增加，EⅤA熱熔膠的剪切強(qiáng)度越來(lái)越高，但整體上的粘接強(qiáng)度不如加入松香樹(shù)脂的效果好。這是因?yàn)楫?dāng)熱熔膠僅有EⅤA主體樹(shù)脂作為增粘樹(shù)脂時(shí)，EⅤA熱熔膠熔融時(shí)，粘度比較大，對(duì)被粘材料鋁片的浸潤(rùn)性和熱粘接性能不好。增粘樹(shù)脂的加入可以增加EⅤA熱熔膠流動(dòng)性，降低EⅤA熱熔膠的熔融粘度，增加EⅤA熱熔膠對(duì)被粘材料的浸潤(rùn)性和提高EⅤA熱熔膠的熱粘接性能[7]，從而提高EⅤA熱熔膠的粘接強(qiáng)度。另一方面，EⅤA與金屬?gòu)?fù)合的界面大多數(shù)是羰基基團(tuán)和酯基基團(tuán)與金屬相互的結(jié)果；可以與鋁金屬反應(yīng)的羰基基團(tuán)數(shù)目或酯基基團(tuán)數(shù)目增加，聚合物的粘接性能也隨之變好。增粘樹(shù)脂的加入，引入了大量的酯基基團(tuán)，大大增加了可以與鋁金屬反應(yīng)的酯基基團(tuán)數(shù)目，EⅤA熱熔膠的粘接性能大大提高。但當(dāng)松香樹(shù)脂含量超過(guò)60份時(shí)，隨松香樹(shù)脂含量的增加，熱熔膠的粘接性能反而下降，這是因?yàn)镋ⅤA熱熔膠中松香樹(shù)脂含量過(guò)高時(shí)其內(nèi)聚力下降引起的。

圖2 增粘樹(shù)脂對(duì)EVA熱熔膠剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of tackifier resins on shear strength of EVA hot melt adhesive

2.2 增粘樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠熔融指數(shù)的影響

從圖3可以看出，隨著三種增粘樹(shù)脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的熔融指數(shù)均呈現(xiàn)不斷增加的趨勢(shì)，其中加入松香樹(shù)脂后熱熔膠的熔融指數(shù)明顯高于其他兩種樹(shù)脂。當(dāng)在EⅤA樹(shù)脂中加入10phr的松香樹(shù)脂，EⅤA熱熔膠的熔融指數(shù)從5.1g/10min迅速上升到了48.5g/10min，可以看出EⅤA熱熔膠中加入少量的松香樹(shù)脂便可以顯著地提高其流動(dòng)性，這是因?yàn)镋ⅤA樹(shù)脂具有一定的結(jié)晶能力，ⅤA含量為28%的EⅤA結(jié)晶度可以達(dá)到20%～30%，其分子鏈排列比較致密；另一方面，EⅤA樹(shù)脂分子鏈較長(zhǎng)，柔順性較松香樹(shù)脂要好的多，因而EⅤA樹(shù)脂的熔融指數(shù)比松香樹(shù)脂小的多。當(dāng)EⅤA熱熔膠中加入松香樹(shù)脂后，松香樹(shù)脂中的羧基與EⅤA樹(shù)脂的羧基相互作用，破壞了原有的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，EⅤA熱熔膠的流動(dòng)性有較大的改善。這對(duì)提高EⅤA熱熔膠的浸潤(rùn)性能和粘接能力有相當(dāng)重要幫助。

在同樣的條件下，C9石油樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂對(duì)熱熔膠的熔融指數(shù)影響幾乎相同。因?yàn)镃9石油樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂分子量都在2000左右，并且都含有苯環(huán)，受熱熔融時(shí)，這兩種樹(shù)脂的粘度和流動(dòng)性相近，對(duì)熱熔膠的流動(dòng)性影響相近，所以對(duì)熱熔膠的熔融指數(shù)影響相差不大。

圖3 增粘樹(shù)脂對(duì)EVA熱熔膠熔融指數(shù)的影響Fig.3 Effect of tackifier resins on melting index of EVA hot melt adhesive

2.3 增粘樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠軟化點(diǎn)的影響

從圖4可以看出，隨C9石油樹(shù)脂含量和萜烯樹(shù)脂的含量的增加，EⅤA熱熔膠的軟化點(diǎn)不斷地升高，而隨松香樹(shù)脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的軟化點(diǎn)不斷降低；增粘樹(shù)脂加入量超過(guò)60phr后，三者的變化趨勢(shì)變得平緩，軟化點(diǎn)漸漸穩(wěn)定。這是因?yàn)樗上阒饕煞质撬上闼?，是雙鍵位置不同的異構(gòu)體的混合物。其分子的雙鍵容易氧化，生成過(guò)氧化物，特別是在光熱的作用下，這種氧化反應(yīng)更加劇烈，不利于EⅤA熱熔膠的熱穩(wěn)定性。而C9石油樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂都是非極性大分子，和極性的EⅤA相容性不好，形成兩相結(jié)構(gòu)，對(duì)EⅤA熱熔膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞程度較小，仍存在局部的結(jié)晶，所以分子鏈段的運(yùn)動(dòng)還是受到束縛。另一方面，C9石油樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂分子量都在2000左右，都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，這兩種增粘樹(shù)脂本身的軟化點(diǎn)比較高。在一個(gè)共混體系中引入熱穩(wěn)定性能優(yōu)異的物質(zhì)，將有助于提高共混體系的熱穩(wěn)定性能。因而隨C9石油樹(shù)脂含量和萜烯樹(shù)脂的含量的增加，EⅤA熱熔膠的軟化點(diǎn)不斷地升高，有助于熱熔膠的耐熱性能的提高。

圖4 增粘樹(shù)脂對(duì)EVA熱熔膠軟化點(diǎn)的影響Fig.4 Effect of tackifier resins on softening point of EVA hot melt adhesive

2.4 增粘樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠表干時(shí)間的影響

從圖5可以看出，隨著三種樹(shù)脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的表干時(shí)間均逐漸延長(zhǎng)，其中松香樹(shù)脂對(duì)其影響尤為顯著，當(dāng)加入10phr松香樹(shù)脂時(shí)，EⅤA熱熔膠的表干時(shí)間有50s上升到100s，增大了一倍。這是因?yàn)镋ⅤA熱熔膠未加入增粘樹(shù)脂時(shí)，具有一定的結(jié)晶性，當(dāng)從熔融狀態(tài)開(kāi)始降溫，EⅤA熱熔膠開(kāi)始逐漸地結(jié)晶，分子排列比較規(guī)整，分子鏈段活動(dòng)能力受到限制，流動(dòng)性變差，其潤(rùn)濕被粘物材料的能力和熱粘接性能都變差，所以未加入增粘樹(shù)脂的EⅤA熱熔膠表干時(shí)間比較短。少量的增粘樹(shù)脂的加入首先會(huì)破壞EⅤA樹(shù)脂分子鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，使EⅤA樹(shù)脂整體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞。因而EⅤA熱熔膠的溫度在下降的過(guò)程中不容易形成結(jié)晶，分子連段的活動(dòng)能力并沒(méi)有受到較大的束縛，流動(dòng)性沒(méi)有迅速地變差，其潤(rùn)濕被粘物材料的能力和熱粘接性能變差的速率降低。另一方面，增粘樹(shù)脂受熱時(shí)本身的流動(dòng)性十分優(yōu)異，潤(rùn)濕被粘物的能力十分強(qiáng)，熱粘接性能十分優(yōu)良。所以隨增粘樹(shù)脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的表干時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)。表干時(shí)間在一定的程度上反應(yīng)的是EⅤA熱熔膠的涂布時(shí)間和熱固化時(shí)間，當(dāng)未加入增粘樹(shù)脂時(shí)，EⅤA熱熔膠的表干時(shí)間僅為50s，給提供的操作時(shí)間和熱固化時(shí)間相當(dāng)短，所以實(shí)際生產(chǎn)中需要加入增粘樹(shù)脂進(jìn)行調(diào)節(jié)。

圖5 增粘樹(shù)脂對(duì)EVA熱熔膠表干時(shí)間的影響Fig.5 Effect of tackifier resins on drying time of EVA hot melt adhesive

2.5 增粘樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠接觸角的影響

從圖6可以看出，隨著三種樹(shù)脂用量的增加，EⅤA熱熔膠與鋁片的接觸角均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)，其中松香樹(shù)脂對(duì)熱熔膠和鋁片的接觸角影響較大。因?yàn)槲醇尤肴魏卧稣硺?shù)脂的EⅤA熱熔膠具有一定的結(jié)晶性，其分子排列比較規(guī)整，分子連段活動(dòng)能力受到限制，流動(dòng)性變差，其潤(rùn)濕被粘物材料鋁片的能力較差，所以沒(méi)加入增粘樹(shù)脂的EⅤA熱熔膠的接觸角比較大。少量的增粘樹(shù)脂的加入首先會(huì)破壞EⅤA樹(shù)脂分子鏈結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性和規(guī)整性，使EⅤA樹(shù)脂整體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，分子連段的活動(dòng)能力比較大，流動(dòng)性較好，其潤(rùn)濕被粘物材料鋁片能力和熱粘接性能都比較強(qiáng)。另一方面，增粘樹(shù)脂受熱時(shí)本身的流動(dòng)性十分優(yōu)異，潤(rùn)濕被粘物的能力十分強(qiáng)。隨樹(shù)脂含量的增大，EⅤA熱熔膠的鏈段的運(yùn)動(dòng)能力變強(qiáng)，流動(dòng)性增加，EⅤA熱熔膠與鋁片的接觸角都是越來(lái)越減小。

圖6 增粘樹(shù)脂含量對(duì)EVA熱熔膠接觸角的影響Fig.6 Effect of tackifier resin content on contact angle of EVA hot melt adhesive

2.6 不同松香樹(shù)脂用量的EⅤA熱熔膠DSC曲線(xiàn)分析

從圖7可以看出，EⅤA樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)有一個(gè)明顯的熔融峰和一個(gè)半重疊峰，造成這種現(xiàn)象的原因是EⅤA熱熔膠隨溫度的升高，在40℃之前整體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全破壞，但局部仍然存在結(jié)晶結(jié)構(gòu)；而松香樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)只有一個(gè)明顯的短而窄的熔融峰。對(duì)比松香樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)和EⅤA樹(shù)脂的DSC曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)：EⅤA的熔融峰高而寬，松香樹(shù)脂的熔融峰短而窄，而且EⅤA的熔融峰較松香樹(shù)脂的熔融峰靠前。說(shuō)明EⅤA的熔點(diǎn)略大于松香樹(shù)脂的熔點(diǎn)，而且其熔融焓也較松香樹(shù)脂的大。即使加入80phr松香樹(shù)脂的EⅤA熱熔膠的DSC曲線(xiàn)有且只有一個(gè)明顯的熔融峰，說(shuō)明EⅤA樹(shù)脂和松香樹(shù)脂的相容性很好。另外，隨著松香樹(shù)脂含量的增加，DSC曲線(xiàn)的熔融峰的極大峰略微向低溫方向移動(dòng)，熔融焓也有所變小，說(shuō)明EⅤA熱熔膠的分子鏈段在較低溫時(shí)就開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，鏈段完全自由運(yùn)動(dòng)時(shí)所需能量更小，從而印證了在高溫條件下，隨著松香樹(shù)脂含量的增加，EⅤA熱熔膠的流動(dòng)性不斷變好，其熱粘接性不斷變好。

圖7 不同松香樹(shù)脂含量的EVA熱熔膠DSC曲線(xiàn)Fig.7 DSC curves of EVA hot melt adhesives with different rosin resin contents

3 結(jié)論

松香樹(shù)脂、萜烯樹(shù)脂和C9石油樹(shù)脂對(duì)EⅤA熱熔膠的剪切強(qiáng)度均有提高作用，其中以松香樹(shù)脂對(duì)其增粘效果最為顯著，當(dāng)松香樹(shù)脂加入60phr時(shí)，剪切強(qiáng)度為3.66MPa；隨添加增粘樹(shù)脂含量的增大，熱熔膠內(nèi)聚力減少，其拉伸強(qiáng)度都隨之而下降，其中C9石油樹(shù)脂對(duì)內(nèi)聚力破壞較少，拉伸強(qiáng)度保持在3.97MPa以上。比較三種增粘樹(shù)脂，加入松香樹(shù)脂的熱熔膠熔融指數(shù)明顯優(yōu)于其他兩種，對(duì)改善熱熔膠潤(rùn)濕性方面也是松香樹(shù)脂遙遙領(lǐng)先。當(dāng)增粘樹(shù)脂用量為40phr時(shí)，熱熔膠的熔融指數(shù)MFR（松香樹(shù)脂）=128g/10min＞MFR（C9石油樹(shù)脂）=77.2g/10min＞MFR（萜烯樹(shù)脂）=75.4g/10min。