高結(jié)晶度、晶粒均勻的鈦酸鋇粉體制備方法研究

孫健

(潮州三環(huán)(集團(tuán))股份有限公司,廣東 潮州521000)

鈦酸鋇作為一種鐵電材料，被廣泛應(yīng)用于制備例如多層陶瓷片式電容器等電子元器件中的電介質(zhì)層。然而，傳統(tǒng)的固相法一般使用氧化鈦?zhàn)鳛殁佋?，使用碳酸鋇作為鋇源，混合后在1000℃以上煅燒合成鈦酸鋇，得到的鈦酸鋇粉體易凝集、分散不均勻且晶粒較大。因此，需要對(duì)鈦酸鋇粉體的制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以獲得結(jié)晶度高、晶粒大小均勻的鈦酸鋇粉體。

1 鈦酸鋇粉體制備方法

1.1 研究目的

本文研究的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種鈦酸鋇粉體的制備方法，制備出的鈦酸鋇粉體具有結(jié)晶度高、晶粒大小均勻的優(yōu)點(diǎn)。

1.2 鈦酸鋇粉體制備步驟

本文采用二步法分散工藝，其中一次研磨分散過(guò)程先將BaCO3和TiO2分別破碎分散均勻，二次研磨分散過(guò)程再將分散均勻的BaCO3和TiO2充分混合均勻，從而減少因只經(jīng)過(guò)一次分散工藝而導(dǎo)致BaCO3和TiO2混合后顆粒大小不均勻的問(wèn)題；BaCO3和TiO2分散越均勻，最終鈦酸鋇粉體產(chǎn)品的結(jié)晶度越高。具體步驟如下：

（1）準(zhǔn)備BaCO3原料粉和TiO2原料粉；（2）向BaCO3原料粉和TiO2原料粉中分別加入分散劑進(jìn)行一次研磨分散，直至BaCO3平均粒徑為20-50nm、TiO2平均粒徑為20-50nm，得到一次粒徑BaCO3原料粉和一次粒徑TiO2原料粉；（3）將一次粒徑BaCO3原料粉和一次粒徑TiO2原料粉進(jìn)行混料，并進(jìn)行二次研磨分散，得到BaCO3-TiO2混合體系；（4）向BaCO3-TiO2混合體系加入助劑，并進(jìn)行干燥，得到BaCO3-TiO2混合粉末，助劑的加入量為BaCO3-TiO2混合體系的0.08 -0.5 wt%；（5）將BaCO3-TiO2混合粉末進(jìn)行一次煅燒，直至混合粉末轉(zhuǎn)化為立方相BaTiO3粉體，一次煅燒的溫度為800-900℃；（6）向立方相BaTiO3粉體中加入分散劑進(jìn)行濕法解碎分散，直至立方相BaTiO3粉體平均粒徑為40-60nm，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到BaTiO3造粒球粉體；（7）將BaTiO3造粒球粉體進(jìn)行二次煅燒，直至轉(zhuǎn)化成平均粒徑為80-120nm的四方相BaTiO3粉體，二次煅燒的溫度為920-1050℃，且升溫的速率為3-15℃/min；（8）將四方相BaTiO3粉體進(jìn)行濕法解碎分散，然后進(jìn)行干燥，獲得最終產(chǎn)物粉體。

本文采用固相法，結(jié)合二步法分散工藝和二步法煅燒工藝，并優(yōu)選助劑的添加量、一次煅燒的溫度、二次煅燒的溫度及升溫速率，制備出的鈦酸鋇粉體結(jié)晶度高(C/A≥1.009 )、晶粒大小均勻(D99/D50≤1.5 )。

2 具體實(shí)施方法

為更好地明確目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例與對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例制備得到的鈦酸鋇粉體進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試方法如下：

（1）結(jié)晶度(C/A)：采用XRD進(jìn)行檢測(cè)；（2）晶粒尺寸均一性：采用掃描電鏡SEM進(jìn)行檢測(cè)。

具體數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

表2 對(duì)比例數(shù)據(jù)

表1、2中實(shí)施例1-15、對(duì)比例2-7和對(duì)比例9-10的粉體的制備方法，包括以下步驟：

表1 實(shí)施例數(shù)據(jù)

（1）將TiO2(300m2/g)和BaCO3(35m2/g)以1:1摩爾比的比例作為原材料。

（2）向BaCO3原料粉和TiO2原料粉中分別加入聚羧酸銨鹽進(jìn)行一次砂磨分散，得到一次粒徑BaCO3原料粉和一次粒徑TiO2原料粉，其中，BaCO3原料粉中聚羧酸銨鹽的加入量為BaCO3原料粉的2wt%；TiO2原料粉中聚羧酸銨鹽的加入量為T(mén)iO2原料粉的2wt%。

（3）將一次粒徑BaCO3原料粉和一次粒徑TiO2原料粉進(jìn)行混料，并進(jìn)行二次砂磨分散，得到BaCO3-TiO2混合體系。

（4）向BaCO3-TiO2混合體系加入二甘醇作為助劑，并進(jìn)行二流體干燥，得到BaCO3-TiO2混合粉末。

（5）將BaCO3-TiO2混合粉末進(jìn)行一次煅燒，直至混合粉末轉(zhuǎn)化為立方相BaTiO3粉體。

（6）向立方相BaTiO3粉體中加入十二烷基苯磺酸，并以砂磨方式進(jìn)行濕法解碎分散，直至粒徑為40-60，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到BaTiO3造粒球粉體，其中，十二烷基苯磺酸的加入量為立方相BaTiO3粉體的4wt%。

（7）將BaTiO3造粒球粉體進(jìn)行二次煅燒，直至轉(zhuǎn)化成粒徑為80-120nm的四方相BaTiO3粉體。

（8）將上述四方相BaTiO3粉體以砂磨方式進(jìn)行濕法解碎分散，然后進(jìn)行二流體干燥，獲得最終產(chǎn)物粉體。

對(duì)比例1的制備方法，包括以下步驟：

（1）準(zhǔn)備BaCO3和TiO2原料粉，BaCO3和TiO2的摩爾比為1:1。

（2）向BaCO3原料粉和TiO2原料粉混合，并加入聚羧酸銨鹽進(jìn)行砂磨研磨分散，得到BaCO3-TiO2混合體系，其中，聚羧酸銨鹽的加入量為BaCO3原料粉和TiO2原料粉之和的2wt%。

（3）向BaCO3-TiO2混合體系加入二甘醇，并進(jìn)行二流體干燥，得到BaCO3-TiO2混合粉末，二甘醇的加入量為BaCO3-TiO2混合體系的0.2 wt%。

（4）將BaCO3-TiO2混合粉末進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為1000℃，升溫速率為13℃/min，得到四方相BaCO3粉體。

（5）將四方相BaTiO3粉體進(jìn)行砂磨式濕法解碎分散，然后進(jìn)行干燥，獲得最終產(chǎn)物粉體。

對(duì)比例8的制備方法，包括以下步驟：

（1）將TiO2(300m2/g)和BaCO3(35m2/g)以1:1摩爾比的比例作為原材料。

（2）向BaCO3原料粉和TiO2原料粉中分別加入聚羧酸銨鹽進(jìn)行一次砂磨分散，得到一次粒徑BaCO3原料粉和一次粒徑TiO2原料粉，其中，BaCO3原料粉中聚羧酸銨鹽的加入量為BaCO3原料粉的2wt%；TiO2原料粉中聚羧酸銨鹽的加入量為T(mén)iO2原料粉的2wt%。

（3）將一次粒徑BaCO3原料粉和一次粒徑TiO2原料粉進(jìn)行混料，并進(jìn)行二次砂磨分散，得到BaCO3-TiO2混合體系。

（4）向BaCO3-TiO2混合體系加入二甘醇作為助劑，并進(jìn)行二流體干燥，得到BaCO3-TiO2混合粉末。

（5）將BaCO3-TiO2混合粉末在850℃進(jìn)行一次煅燒，直至混合粉末轉(zhuǎn)化為立方相BaTiO3粉體，然后升溫至1000℃進(jìn)行二次煅燒，直至轉(zhuǎn)化成粒徑為80-120nm的四方相BaTiO3粉體。

（6）將上述四方相BaTiO3粉體以砂磨方式進(jìn)行濕法解碎分散，然后進(jìn)行二流體干燥，獲得最終產(chǎn)物粉體。

3 結(jié)論

相較于對(duì)比例1采用一次分散+一次煅燒工藝制備得到的鈦酸鋇粉體，實(shí)施例1-15利用二步法分散工藝+二步法煅燒工藝制備出的鈦酸鋇粉體的結(jié)晶度更高、晶粒尺寸均一性更好。并且，相較于對(duì)比例8采用一次煅燒后直接進(jìn)行二次煅燒制備得到的鈦酸鋇粉體，實(shí)施例8采用一次煅燒后對(duì)立方相BaTiO3粉體進(jìn)行濕法解碎分散、造粒，再進(jìn)行二次煅燒制備的鈦酸鋇粉體的晶粒尺寸均一性更好。由實(shí)施例1-15以及對(duì)比例2-3結(jié)果可知，在一定范圍內(nèi)，隨著助劑添加量的增加，有助于提高煅燒后最終鈦酸鋇粉體的結(jié)晶度提高；但助劑添加量過(guò)多，最終鈦酸鋇粉體的晶粒均勻性變差、結(jié)晶度降低，因此本發(fā)明中助劑的加入量?jī)?yōu)選為BaCO3-TiO2混合體系的0.08 -0.5 wt%。由實(shí)施例8、對(duì)比例4-5結(jié)果可知，隨著一次煅燒的溫度的增加，促進(jìn)立方相的BaTiO3粉體的晶粒成長(zhǎng)，結(jié)晶度提高；當(dāng)溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致立方相BaTiO3的部分晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，使得后續(xù)的二次煅燒會(huì)更進(jìn)一步擴(kuò)大四方相BaTiO3的晶粒大小的不均勻性，因此，本方法一次煅燒的溫度選為800-900℃。由實(shí)施例8、對(duì)比例6-7結(jié)果可知，二次煅燒的升溫速率越快，晶粒越不容易產(chǎn)生凝集，晶粒的發(fā)育更完整，對(duì)最終鈦酸鋇粉體的結(jié)晶度、均勻性有較好的提升作用，尤其是升溫速率超過(guò)15℃/min，會(huì)抑制晶粒的成長(zhǎng)，難以獲得目標(biāo)粒徑的四方相BaTiO3粉體，因此，本方法二次煅燒溫度的升溫的速率優(yōu)選為3-15℃/min。由實(shí)施例7和對(duì)比例9-10結(jié)果可知，隨著二次煅燒的溫度的增加，四方相BaTiO3的結(jié)晶度進(jìn)一步提高；但溫度超過(guò)1050℃，則會(huì)導(dǎo)致四方相BaTiO3的晶粒生長(zhǎng)過(guò)大，超過(guò)目標(biāo)粒徑，因此，本方法二次煅燒的溫度選擇為920-1050℃。