楊定倫，楊勇龍

（呼倫貝爾馳宏礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021008）

銅延展性好，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性高，在電纜和電氣、電子元件是最常用的材料，也可用作建筑材料，可以組成眾多種合金；鎳近似銀白色、硬而有延展性并具有鐵磁性的金屬元素，它能夠高度磨光和抗腐蝕，常被用在電鍍上，也用在鎳鎘電池中。

銅主要來(lái)源有：①硫化礦，如黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦等；②氧化礦，如赤銅礦、孔雀石、藍(lán)銅礦、硅孔雀石等；③自然銅等，銅礦石中銅的含量在1%左右便有開(kāi)采價(jià)值。鎳主要來(lái)源有鎳黃鐵礦、紫硫鎳礦和紅土鎳礦等，全球約60%的金屬鎳來(lái)自于硫化銅鎳礦床。硫化銅鎳礦含有多種金屬元素，其主要成分為Ni 2%～5%、Cu 1%～5%、Co 0.2%～2%、S 8%～15%、Fe 5%～15%，通常還伴生有金、銀、鉑、鈀等稀貴金屬，具有很高的回收利用價(jià)值[1]。但因其成分復(fù)雜、品位較低且多存在相似元素伴生，采用傳統(tǒng)的選礦技術(shù)較難將硫化銅鎳精礦中的有價(jià)元素分離富集[2]。目前，多金屬伴生的銅鎳礦處理工藝主要包括火法、濕法和生物冶金工藝等三類[3]。

本文針對(duì)云南某地選礦產(chǎn)出的硫化銅鎳精礦開(kāi)展氧壓酸浸試驗(yàn)研究，并根據(jù)樣品中Cu、Ni的浸出行為，探索硫化銅鎳精礦中Cu、Ni元素的氧壓浸出動(dòng)力學(xué)。

1 原料的理化性質(zhì)

試驗(yàn)中所采用的硫化銅鎳精礦呈黃綠色，為顆粒較細(xì)的粉末，其粒度分布為-320目大于95%，且-500目占了85%，是經(jīng)過(guò)浮選工藝操作產(chǎn)出的精礦。硫化銅鎳精礦的主要元素化學(xué)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硫化銅鎳精礦的主要元素化學(xué)分析結(jié)果 *:單位g/t.

從表1中可以看出。該精礦中主要有價(jià)元素Cu、Ni的含量分別為1.98%、2.57%，具有較大的利用價(jià)值。在精礦中主要脈石礦物元素有Ca、Mg、Si、Al等，其含量較高。主要雜質(zhì)元素Fe含量為12.07%，在浸出過(guò)程中會(huì)進(jìn)入溶液中，需要在后續(xù)的凈化過(guò)程中除去。另外，與精礦中的硫元素含量相對(duì)應(yīng)Fe、Cu、Ni三種元素的量略少，說(shuō)明有部分硫元素可能與其他的雜質(zhì)元素結(jié)合，需要對(duì)該精礦進(jìn)行物相分析。

此外精礦中還含有50g/t左右的鉑鈀貴金屬，因此具有很高的回收利用價(jià)值。

為了更進(jìn)一步確定精礦中的主要礦物的賦存狀態(tài)，該精礦的X-射線衍射分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫化銅鎳精礦X-衍射分析結(jié)果

從圖1中可知，銅主要存在于黃銅礦中，鎳存在于鎳滑石、蛇紋石中。鐵以黃鐵礦、黃銅礦形態(tài)存在；硫的物相較為復(fù)雜，主要以黃鐵礦、黃銅礦和石膏的形態(tài)存在；Mg以鎳滑石、蛇紋石形態(tài)存在；SiO2則以鎳滑石、蛇紋石和高嶺石形態(tài)存在。

2 試驗(yàn)原理

由于精礦中的銅以黃銅礦狀態(tài)存在，鎳存在于鎳滑石、蛇紋石中需要采用氧壓酸浸的方法處理，使銅、鎳以可溶性的硫酸鹽進(jìn)入溶液中，實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的初步分離。硫主要是以單質(zhì)硫的形式產(chǎn)出。氧壓酸浸發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)。

其中Me為Cu、Ni、Fe等金屬。

由于在試驗(yàn)過(guò)程中，有元素硫生成，很容易對(duì)反應(yīng)的原料產(chǎn)生包裹，使浸出過(guò)程難以繼續(xù)進(jìn)行，影響Cu的浸出率，需要添加木質(zhì)素磺酸鈉用來(lái)分散反應(yīng)中生成的硫[7]。

由于在氧壓酸浸出的條件下，浸出液中有Fe2+很容易被氧化成Fe3+，鉛冰銅中的金屬硫化物與Fe3+反應(yīng)生成硫酸鹽，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+。如此反復(fù)，直至物料中的硫化物消耗殆盡。Fe3+在氧化還原過(guò)程中，起到催化劑的作用，加速了銅鎳的浸出[8]。其化學(xué)反應(yīng)如式(2)～(3)所示。

其中Me為Cu、Ni、Fe等金屬。

試驗(yàn)方法。稱取細(xì)磨后的硫化銅鎳精礦和適量的木質(zhì)素磺酸鈉，與配置好的硫酸溶液一同加入高壓釜中，密閉高壓釜蓋后開(kāi)始加熱升溫，同時(shí)開(kāi)啟攪拌，通入氧氣保持一定壓力。到達(dá)指定溫度后，保持恒溫，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。浸出時(shí)間結(jié)束后打開(kāi)冷卻水降溫，關(guān)閉氧氣，待溫度低于80℃后停止，打開(kāi)排氣口將釜內(nèi)壓力降至零后開(kāi)啟高壓釜，取出料漿，使用真空泵進(jìn)行固液分離，濾渣經(jīng)過(guò)清水洗滌后在80℃下干燥12h，稱重記錄，磨細(xì)后送樣分析。根據(jù)渣計(jì)銅鎳浸出率，分析硫化銅鎳精礦中銅、鎳的浸出動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

3 試驗(yàn)結(jié)果及動(dòng)力學(xué)分析

3.1 硫化銅鎳精礦氧壓酸浸試驗(yàn)結(jié)果

在硫酸質(zhì)量濃度90g/L_、液固比3.5:1、總壓力1.6MPa、木質(zhì)素0.5%、氧氣流量0.1m3/h、攪拌槳葉線速度80m/min的條件下，在不同溫度條件下進(jìn)行不同時(shí)間的氧壓酸浸試驗(yàn)，分析Cu、Ni、Fe的浸出率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 Cu、Ni、Fe在不同溫度和時(shí)間浸出試驗(yàn)結(jié)果

從圖2可以看出，Cu、Ni的浸出率均隨著溫度的升高、隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而呈線性上升的趨勢(shì)，Cu、Ni的浸出率最高分別達(dá)到98.53%、97.69%；Fe的浸出率隨溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，這是由于Fe在整個(gè)氧壓酸浸過(guò)程中先是以低價(jià)態(tài)浸出進(jìn)入溶液中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，其會(huì)以赤鐵礦的形式從溶液中沉淀出來(lái)，這是造成浸出礦漿呈紅色的原因，同時(shí)這也是氧壓酸浸技術(shù)除鐵的新工藝，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中Fe在溫度160℃浸出時(shí)間60min時(shí)達(dá)最高浸出率67.75%而在190℃浸出時(shí)間120min時(shí)低至16.52%；貴金屬鉑鈀富集到95g/t左右。通過(guò)硫化銅鎳精礦的氧壓酸浸可以有效將精礦中的有價(jià)金屬Cu、Ni高效浸出，同時(shí)精礦中的部分脈石礦物也浸出到溶液中，實(shí)現(xiàn)了貴金屬在浸出渣中富集。

3.2 硫化銅鎳精礦氧壓酸浸動(dòng)力學(xué)分析

硫化銅鎳精礦的氧壓酸浸過(guò)程屬于液-固-氣多相間的相互反應(yīng)，多相反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在兩相界面上，反應(yīng)速率常與反應(yīng)物在相界面處的濃度有關(guān)，也與反應(yīng)生成物在界面的濃度及性質(zhì)有關(guān)。因此，化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物接近界面的速率，生成物脫離界面的速率以及界面反應(yīng)速率等因素都有關(guān)聯(lián)，決速步是最慢的一個(gè)步驟[4]。

多相間發(fā)生在相界面的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)控制步驟有三種主要類型[5]，分別為化學(xué)反應(yīng)控制、擴(kuò)散控制及混合控制。試驗(yàn)中所用的硫化銅鎳精礦粒度很細(xì)-500目占比達(dá)85%，針對(duì)圖2的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行硫化銅鎳精礦的氧壓酸浸動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)對(duì)Cu、Ni的浸出進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程：

擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程：

混合控制動(dòng)力學(xué)方程：

進(jìn)行擬合，結(jié)果表明，在本試驗(yàn)條件下，Cu、Ni的浸出過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程擬合程度好，如圖3所示。

圖3 硫化銅鎳精礦中 Cu、Ni浸出按動(dòng)力學(xué)方程1-（1-R）1/3～t的曲線

從圖3的結(jié)果可以看出在溫度越低時(shí)，硫化銅鎳精礦中Cu、Ni的浸出過(guò)程與動(dòng)力學(xué)控制中的化學(xué)反應(yīng)控制方程吻合很好，隨著溫度的升高精礦中的Cu、Ni浸出規(guī)律有一定的偏離化學(xué)反應(yīng)控制，這與精礦中的鐵的浸出行為有關(guān)，在溫度高時(shí)，F(xiàn)e會(huì)以Fe2O3赤鐵礦的形式沉淀下來(lái)，造成硫化銅鎳精礦中Cu、Ni的浸出過(guò)程偏離了化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)控制。

以硫化銅鎳精礦中Cu、Ni浸出按動(dòng)力學(xué)方程1-（1-R）1/3～t的曲線進(jìn)行線性擬合，并分別取Cu、Ni擬合曲線的斜率值（即化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)）的自然對(duì)數(shù)對(duì)浸出溫度的倒數(shù)作圖即lnk～1/T，如圖4所示。

根據(jù)圖4可以看出硫化銅鎳精礦Cu、Ni浸出的速率常數(shù)按Arrhenius方程[6]擬合線性好，說(shuō)明精礦中Cu、Ni元素在氧壓酸浸過(guò)程中的浸出速率控制與化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)方程吻合。Cu、Ni元素浸出速率常數(shù)Arrhenius方程線性擬合的斜率值分別為-9960±679和-6880±1066，計(jì)算得出Cu、Ni浸出的表觀活化能分別為74.83～86.12kJ/mol和48.34～66.06kJ/mol。從Cu、Ni氧壓酸浸反應(yīng)的表觀活化能可以看出，硫化銅鎳精礦中Cu、Ni浸出的表觀活化能均在30～90kJ/mol，說(shuō)明精礦中Cu、Ni在氧壓酸浸過(guò)程中反應(yīng)速率受化學(xué)反應(yīng)控制。此外從Cu、Ni的反應(yīng)表觀活化能還可以看出，精礦中的Ni比Cu更容易浸出，這也解釋了在硫化銅鎳精礦浸出時(shí)，在溫度低和短時(shí)間內(nèi)同樣條件下Ni的浸出率高于Cu的浸出率。

圖4 Cu、Ni浸出速率的Arrhenius擬合曲線

4 結(jié)論

（1）硫化銅鎳精礦氧壓酸浸可以高效浸出Cu、Ni，其浸出率隨溫度升高、時(shí)間延長(zhǎng)而升高，浸出率最高分別為98.53%、97.69%；Fe的浸出率隨溫度的升高、時(shí)間延長(zhǎng)而降低，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中Fe在溫度160℃浸出時(shí)間60min時(shí)達(dá)最高浸出率67.75%，在190℃浸出時(shí)間120min時(shí)低至16.52%；貴金屬鉑鈀富集到95g/t。

（2）硫化銅鎳精礦氧壓酸浸過(guò)程中，Cu、Ni的反應(yīng)表觀活化能分別為74.83～86.12kJ/mol和48.34～66.06kJ/mol，說(shuō)明反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制。