高純石墨中金屬雜質(zhì)成分的檢測研究

曹 暉

（1.國家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，湖南 郴州 423000；2.郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所，湖南 郴州 423000）

ICP-AES方法廣泛用于地質(zhì)，化學(xué)工程和環(huán)境保護等科研領(lǐng)域。由于高純度石墨中的雜質(zhì)很少，因此使用常規(guī)的化學(xué)方法或常規(guī)冶金方法無法準(zhǔn)確檢測，這需要檢測石墨污染的先進方法。通過實驗研究，本文建立了快速，精確測定石墨灰的方法。

1 試驗原料和分析儀器

本研究中使用的測試材料為湖北金昌天然片狀石墨浮選精礦（后稱浮選石墨），碳含量為85.792%。經(jīng)過初步的實驗研究，改進了傳統(tǒng)的堿蘇酸法，在一定的流程圖和適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下對浮選石墨進行了精制，固定純度為99.913%的高純度石墨，獲得碳含量。電子能譜分析儀（EDS）用于研究和確定高質(zhì)量石墨樣品中材料的分布和含量，以用于質(zhì)量規(guī)格和化學(xué)測量石墨污染。使用的工具是由英國牛津公司開發(fā)的牛津INCA DEA9100能譜分析儀。工作條件：加速電壓20kV，12mA電流，35°放電角，30s～50s時間，15mm工作距離，使用純金屬和Co，采集極限約為0.01%，功率譜的分辨率為133eV。感應(yīng)萃取等離子體光譜儀用于精確確定溶液中的離子濃度，該裝置是由美國公司VAR IAN制造的Vari2 715-ES型等離子體的未連接等離子體光譜儀。主要技術(shù)參數(shù)：分辨率：≤0.004nm，范圍：177nm～785nm，臨時精度：RSD%-0.5%，長期耐久性：RSD%-1.5%。

2 高純石墨樣品的SEM分析結(jié)果

首先，檢查石墨樣品中包含的雜質(zhì)和污染，然后提取少量石墨產(chǎn)品以在掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察石墨產(chǎn)品的微觀形態(tài)，如圖1所示。

圖1顯示，在一些晦澀的石墨表面的中心線中有小的白色顆粒，這明顯不同于石墨的形態(tài)。認為這些可能是純化后沒有除去的雜質(zhì)顆粒，但是由于高純度石墨中的雜質(zhì)含量非常低，因此難以檢測雜質(zhì)顆粒的存在，雜質(zhì)的組成和含量不能通過能譜分析來確定。

圖1 實驗產(chǎn)品的SEM圖像

為了確定雜質(zhì)的成分，使用SEM和EDS（能譜分析）來檢測和分析石墨中的雜質(zhì)。首先，將高純度石墨樣品膨脹43倍，并通過成像部位進行分析。選擇可以發(fā)現(xiàn)O和Na的特定位置，將雜質(zhì)元素的檢測面積增加4000倍，并選擇SEM因子3點和能譜分析。除元素C外，在控制區(qū)1中還發(fā)現(xiàn)了雜質(zhì)成分Na，Si和Al，而在控制區(qū)2和3中未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)，表明樣品中雜質(zhì)的含量很低，且分布不均勻，雜質(zhì)局部富集。

3 高純石墨中微量雜質(zhì)的檢測方法

高純度石墨分析的微量雜質(zhì)通常包括對樣品進行預(yù)潤滑或潤濕，以除去碳，用酸除去灰分并確定溶液中的污染物含量。在灰分法中，不必使用超純酸溶解灰燼，這避免了出現(xiàn)被測物質(zhì)的風(fēng)險，因此更經(jīng)常使用。

計算顯示石墨中的污染物含量。然而，該方法存在一些局限性，因為高純度石墨包含大量碳，這會使鉑坩堝脆化并在高溫條件下分解，并且容易導(dǎo)致鉑坩堝爆炸，購置成本很高，難以廣泛使用，由于常規(guī)方法不可以檢測出高石墨污染的成分，因此需要改進檢測方法。

在剛玉樣品舟下方放置一層純銅金屬，取一定量的精制石墨，放在銅片上，放入加熱的950℃爐中，注入空氣流，爐門應(yīng)伸出10mm左右的間隙，有助于空氣進入，為了使更多的灰分用于電子顯微鏡掃描和能譜分析，通常會燃燒結(jié)合碳的一部分，并且灰分通常會倍增。

在高溫條件下，隨著銅顆粒的表面隨氧化銅的塌陷，將銅片添加到酸中以溶解氧化銅并使灰分在酸溶液的表面上顯影，然后進行樣品分散處理，以溶解灰燼。該工具確定樣品溶液的其他化學(xué)成分（不包括純銅片的成分），然后根據(jù)噴出的石墨量計算純石墨雜質(zhì)的形成。該方法不僅可用于分析高石墨樣品中的雜質(zhì)，而且可用于確定碳石墨材料中的雜質(zhì)含量。

表1表明，每個雜質(zhì)顆粒的組成是不同的。雜質(zhì)點形成的分析沒有顯示出灰分的組成，因此不可能確定雜質(zhì)的含量，但是可以確定雜質(zhì)的組成為Fe，Ca，Mg，Al和Si。根據(jù)分析結(jié)果，綜合圖片，表示污染物主要是Si和Al，以及少量的Fe，Ca和Mg。

表1 雜質(zhì)顆粒成分含量（質(zhì)量百分比）/%

圖2 高純石墨灰分的ED S分析結(jié)果

高純度石墨樣品的灰分會增加，采樣完成后，灰分會溶解在50ml的溶液中，Si，Al，F(xiàn)e，Ca和Mg的成分以及確定石墨的含量并轉(zhuǎn)換為高純度石墨，表2列出了純石墨中氧化物的污染物含量。

表2 高純石墨樣品中氧化物含量（質(zhì)量百分比）/%

表2表明，污染物的成分是Si，Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，其中Fe，Ca，Mg具有最低的污染物含量，并且Al的含量低。這四種物質(zhì)的總污染度僅為石墨樣品重量的0.0218%，這表明它們易于去除，對石墨的提純幾乎沒有影響。但是，Si并未完全去除，純石墨的大多數(shù)污染物都是Si化合物，殘留的Si降低了石墨純度的提高，因此提高Si去除效率是提高純度效果的關(guān)鍵。

4 結(jié)果與討論

（1）分析線選擇和背景扣除。樣品中的大量元素Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，Na，Mn和Ti形成分析線的背景信號，有時會超過樣品中跟蹤分析線產(chǎn)生的信號。大量元素會干擾被測礦物質(zhì)的背景信號，從而導(dǎo)致更高的分析結(jié)果。實驗使用ICPAES視線圖確定測量對象的位置，有效消除了被測量對象的恒定信號失真。在本實驗中，根據(jù)測試樣品中每一項的含量，選擇具有適當(dāng)靈敏度，低光譜線背景且無其他項目顯著干擾的光譜線作為分析線（表3）。

表3 各元素分析線波長

（2）光譜干擾校正。ICPAES方法的中斷效果對光譜干擾更為敏感。該方法使用中間校正方法，通過測量樣品中每種常量元素的干擾來確定干擾率并調(diào)整干擾譜，從而校正測量值和其他常量元素的干擾。實驗表明，當(dāng)使用表3中列出的分析線進行光譜分析時，Na和Mn不會觸及其他項目的分析線。分析線之間是互相干擾的，例如：Fe與Ca（317.93nm）；Ca與Al（396.15nm）相比等。其相互作用如表4所示，表4中未包括的某些項目受到輕微影響，無法檢測到。干擾集中度（Ci）與干擾集中度（IEC）之間的關(guān)系為IEC=kiCi，干擾因子ki可以從干擾集中度（Ci）和平衡干擾（IEC）中找到。例如，從100mg/L的Ca到Zn（213.86nm）的平均干擾率（IEC）為0.071mg/L，干擾因子為ki=0.071/100=0.71×10-3。表4列出了常量元素的干擾系數(shù)。

表4 常量元素對各種元素的干擾系數(shù)Ki（×10-3）

（3）檢出限。測量空白溶液10次，并通過標(biāo)準(zhǔn)偏差的三倍計算每個項目的檢出限（表5）。

表5 各元素檢出限（mg/L）

5 結(jié)語

高碳石墨的發(fā)現(xiàn)和分析表明，高純度石墨的主要雜質(zhì)為Si，Al和少量的Fe，Ca，Mg。其中，Si含量最高，改善硅去除性能是提高提純效果的關(guān)鍵。

（1）使用IL-PLASMA-300ICP-AES線輪廓功能檢測背景，有效消除被測物體連續(xù)背景聲中的干擾。

（2）使用IL-PLASMA-300ICP-AES中間校正系統(tǒng)，頻譜校正可以快速確定由干擾程席井鼓振光譜干擾引起的測量誤差。

（3）該方法檢出限低，準(zhǔn)確度高，選擇線分析正確，分析速度快。適合詳細分析石墨灰中的各種污染物，可以滿足精煉石墨的研究要求。