吳禮寧 夏延秋 吳 浩 陳中山

(1.華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院 北京 102206；2.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 北京 102206)

在輸變電等領(lǐng)域中廣泛存在電接觸現(xiàn)象，導(dǎo)電潤(rùn)滑脂大量應(yīng)用于電接觸連接處。在載流條件下工作，導(dǎo)電潤(rùn)滑脂擔(dān)負(fù)著降低電能損耗、傳遞電能和電信號(hào)的任務(wù)；同時(shí)，導(dǎo)電潤(rùn)滑脂還需要有良好的抗磨減摩特性，從而保證機(jī)械設(shè)備可靠、穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)[1]。

目前商用電力復(fù)合脂以硅油為基礎(chǔ)油制備，硅油是較為理想的潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)油[2-3]。張國(guó)亮等[4]制備出以硅油為基礎(chǔ)油的納米SiO2復(fù)合潤(rùn)滑脂，研究其觸變效應(yīng)。XI和XIA[5]以硅油為基礎(chǔ)油，添加AlN、鱗片石墨等添加劑制備出導(dǎo)熱硅脂，研究其導(dǎo)熱和摩擦學(xué)性能。FAN等[6]利用鋰鹽等作為添加劑，改善了潤(rùn)滑脂導(dǎo)電性和摩擦學(xué)性能，但由于鋰鹽對(duì)金屬的腐蝕性較大，限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。伴隨材料科學(xué)發(fā)展，金屬氧化物作為添加劑已成為研究熱點(diǎn)。GE等[7]將納米和微米級(jí)TiO2作為潤(rùn)滑油添加劑，研究表明二者具有良好的減摩抗磨性能，且可以增強(qiáng)潤(rùn)滑脂的體積電阻率。

研究表明，MgO可提高潤(rùn)滑膜致密性和流變性，降低灰分；ZnO形貌和功能具有多樣性[8]，納米ZnO也具有優(yōu)良的抗氧化、抗磨減摩性能，是一種性能良好的潤(rùn)滑油添加劑。目前，關(guān)于微米ZnO和微米MgO引入潤(rùn)滑脂的文獻(xiàn)較少，且尚無(wú)文獻(xiàn)記載2種添加劑對(duì)硅油的導(dǎo)電和摩擦學(xué)性能的影響。本文作者將微米ZnO和微米MgO作為添加劑，加入到硅油中制備出潤(rùn)滑脂，考察不同添加劑添加量對(duì)硅脂導(dǎo)電性和摩擦學(xué)性能的影響，探索最優(yōu)添加含量，并分析了其作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 潤(rùn)滑脂制備

潤(rùn)滑脂制備過(guò)程如下：將一定量添加劑加入硅油中，機(jī)械攪拌15～30 min，加入30%聚四氟乙烯作為稠化劑，再加入10%的正己烷作為分散劑，均勻攪拌30～60 min后，升溫至80 ℃，保溫30 min，除去正己烷，冷卻至室溫后將得到的潤(rùn)滑脂在三輥研磨機(jī)上研磨3次。微米ZnO和微米MgO添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%，實(shí)驗(yàn)中選用硅油的基本參數(shù)如表1所示。

表1 二甲基硅油主要參數(shù)

用上海神開(kāi)石油儀器有限公司生產(chǎn)的SYP4110-I潤(rùn)滑脂寬溫度范圍滴點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)定制備潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果表明：隨著2種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)變大，且在相同添加比例時(shí)，含氧化鋅潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)高于含氧化鎂潤(rùn)滑脂。

表2 制備的不同潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)

1.2 導(dǎo)電性測(cè)試

用北京冠測(cè)精電儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的GEST-121體積電阻測(cè)定儀,依據(jù)國(guó)家電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 373—2010測(cè)定所制備導(dǎo)電潤(rùn)滑脂的體積電阻率。測(cè)試電流為100 A，試驗(yàn)時(shí)間為10 s。

測(cè)量潤(rùn)滑脂體積電阻后，按下式計(jì)算體積電阻率：

式中：ρ為潤(rùn)滑脂體積電阻率(Ω·cm)；R為體積電阻(Ω)；A為被保護(hù)電極的有效面積(cm2)；h為試樣的平均厚度(cm)。

1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

選用中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室研制的MFT-R4000往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)試，采用點(diǎn)-面接觸摩擦副，如圖1所示。試驗(yàn)條件為：室溫，額定載荷50～200 N，頻率5 Hz，磨痕長(zhǎng)度5 mm，每次試驗(yàn)時(shí)間30 min。試驗(yàn)用鋼球應(yīng)為AISI 52100鋼，鋼球直徑5 mm，硬度710HV，表面粗糙度0.08 μm;鋼盤硬度為730HV，尺寸為24 mm×7.5 mm。試驗(yàn)前將鋼盤用砂紙打磨后拋光，鋼盤表面粗糙度為0.05 μm；試驗(yàn)前后試樣均用石油醚超聲波清洗10 min；每次試驗(yàn)前在清洗后的鋼塊接觸處表面均勻涂敷約0.2 g潤(rùn)滑脂。摩擦因數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄，采用Nova Nano SEM 50掃描電子顯微鏡觀察磨斑形貌，采用3D-Max80型能譜儀分析表面元素組成。

圖1 點(diǎn)-面接觸模型

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)滑脂導(dǎo)電性

2種添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅脂體積電阻率影響見(jiàn)圖2。試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著2種添加劑添加比例升高，潤(rùn)滑脂體積電阻率降低，導(dǎo)電性增加；在相同添加比例時(shí)，采用微米ZnO制備的潤(rùn)滑脂體積電阻率低于采用微米MgO制備的體積電阻率，說(shuō)明ZnO對(duì)硅脂導(dǎo)電性提高優(yōu)于MgO。

圖2 潤(rùn)滑脂體積電阻率

2.2 導(dǎo)電機(jī)制分析

MgO和ZnO微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示，MgO分子中具有充滿電子的價(jià)帶和很寬的禁帶，其禁帶寬度Eg在室溫下為5.37 eV。常溫下，MgO價(jià)帶頂部的電子很難躍遷到導(dǎo)帶成為自由電子，因此導(dǎo)電性不強(qiáng)，25 ℃時(shí)，MgO體積電阻率約為2.4×108Ω·cm[9]；ZnO由于存在本征缺陷，使其成為n型半導(dǎo)體材料，體積電阻率約為10-2Ω·cm，兩者體積電阻率小于硅脂。

圖3 MgO和ZnO結(jié)構(gòu)

圖4示出了添加劑在潤(rùn)滑脂中的導(dǎo)電機(jī)制，根據(jù)電子捕獲理論[10]，如圖4(a)所示，比表面積很大的納米粒子很容易形成高密度的陷阱[11]，而如圖4(b)所示，在微米粒子情況下，由于微米粒子粒徑較大，比表面積較低，因此形成的電子陷阱密度低?？祀娮釉谄七^(guò)程中能量消耗小，形成電子通道速度快，而且微米粒子的缺陷可以幫助電子快速通過(guò)，最終降低基體的擊穿電壓和體積電阻率。

圖4 添加劑在潤(rùn)滑脂中的導(dǎo)電機(jī)制

2.3 摩擦磨損試驗(yàn)結(jié)果

圖5顯示出試驗(yàn)載荷為50 N時(shí)，潤(rùn)滑脂摩擦因數(shù)-添加劑含量的曲線，可以看出，2種添加劑可以都降低硅脂的摩擦因數(shù)；隨著2種添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升，潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)先減小后增大，且最優(yōu)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，此時(shí)潤(rùn)滑脂的摩擦因數(shù)最小，分別達(dá)到0.215(MgO)和0.231(ZnO)。同時(shí)，MgO的減摩效果優(yōu)于ZnO。

圖5 平均潤(rùn)滑脂摩擦因數(shù)

圖6顯示了50 N下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加劑潤(rùn)滑脂樣品潤(rùn)滑下的劃痕寬度?？梢钥闯?，在未添加添加劑的硅脂潤(rùn)滑下劃痕寬度為0.58 mm，而添加2種添加劑后均可減小劃痕寬度，且隨添加劑添加量的增加劃痕寬度也是呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；對(duì)于MgO最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，對(duì)于ZnO最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖6 50 N下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加劑時(shí)的試件劃痕寬度

2.4 摩擦機(jī)制分析

圖7展示了200 N下，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)磨痕表面形貌，可見(jiàn)基礎(chǔ)硅脂潤(rùn)滑下磨痕深度較大、表面相對(duì)粗糙，并帶有很多犁溝以及黏著和腐蝕斑點(diǎn)；加入ZnO和MgO潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下試件表面磨痕深度較淺，表面相對(duì)平滑。與MgO相比，含有ZnO的潤(rùn)滑脂磨痕有斑點(diǎn)和裂紋出現(xiàn)，說(shuō)明在添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，MgO潤(rùn)滑脂抗磨減摩性能優(yōu)于ZnO潤(rùn)滑脂。

圖7 在200 N載荷情況下磨痕表面形貌

圖8展示了試件磨痕表面的XPS總譜圖，圖中，O1s在528～536 eV處的寬峰表明磨痕表面有氧化物生成。此外還檢測(cè)到C1s(285～290 eV)、Si2p(99～105 eV)和Fe2p(703～734 eV)3種元素的特征峰；在MgO導(dǎo)電硅脂中檢測(cè)到Mg1s(1 303～1 305 eV)，在ZnO導(dǎo)電硅脂中檢測(cè)到Zn2p(1 020～1 024 eV)，其中C和Si是二甲基硅油的組成元素。在樣品中出現(xiàn)了強(qiáng)烈Fe元素特征峰，其出現(xiàn)跟摩擦過(guò)程中磨痕表面脫落的Fe有關(guān)。

圖8 樣品磨痕表面的XPS總譜圖

圖9展示了6種元素的表面元素能譜，由圖9(b)中Si2p峰在102.0 eV處對(duì)應(yīng)SiOx[3]；圖9(c)中，C1s峰在284.8 eV和288.5 eV處歸屬于sp3C(C-C)和sp2C ( C=C)，說(shuō)明摩擦表面存在碳元素[12]；圖9(d)所示的Fe2p的高分辨譜圖表明，在ZnO潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下在706.91 eV處，在MgO潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下在706.67 eV處含有Fe0；在ZnO潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下在711.14 eV處，在MgO潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下在710.93 eV處表明了Fe2p3/2的存在；在ZnO潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下在724.72 eV處，在MgO潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑下在723.60 eV處表明了Fe2p1/2的存在。Fe3O4的出現(xiàn)表明磨痕表面脫落的Fe被進(jìn)一步氧化成化學(xué)保護(hù)膜，由圖9(e)、(f)可看出，Zn2p峰在1 021.6 eV處對(duì)應(yīng)Zn2+[13]，Mg1s峰在1 303.6 eV處對(duì)應(yīng)Mg2+[14]，結(jié)合圖9(a)，說(shuō)明Zn和Mg在磨痕表面存在狀態(tài)為ZnO和MgO。因此，摩擦過(guò)程中摩擦表面形成了含F(xiàn)e2+、Fe3+、Zn2+、Mg2+的化學(xué)保護(hù)膜，起到抗磨減摩作用[15]。

圖9 在200 N載荷作用下磨痕表面元素能譜

表3展示了添加ZnO和MgO的磨痕表面Fe2p的高分辨光譜分峰結(jié)果，從分峰面積計(jì)算結(jié)果可知，添加ZnO的磨痕表面和添加MgO的磨痕表面上在結(jié)合能711.14 eV和710.46 eV處的Fe2p3/2的相對(duì)含量分別為0.511和0.452，在結(jié)合能為724.72 eV和723.60 eV處的Fe2p1/2的相對(duì)含量分別為0.432和0.490。這說(shuō)明，添加MgO的磨痕表面的Fe更充分地被氧化成穩(wěn)定的Fe3O4。MgO和ZnO一方面沉積在表面起到減摩和抗磨作用，另外可能MgO和ZnO在氧化反應(yīng)中起催化作用，促進(jìn)金屬氧化。Fe3O4和Fe2O3均具有較好的表面絡(luò)合特性，因此能夠與二甲基硅油、MgO和ZnO絡(luò)合形成穩(wěn)定的氧化層薄膜，不僅能夠填充磨痕表面，而且可以有效增加潤(rùn)滑性能。

表3 添加ZnO和MgO的磨痕表面Fe2p的高分辨分峰結(jié)果

圖10示出了粒子在潤(rùn)滑脂中抗摩減磨機(jī)制。潤(rùn)滑脂中金屬氧化物粒子在潤(rùn)滑過(guò)程中可填充到接觸表面的峰谷中，從而增加接觸面積，隔離接觸面從而避免直接接觸、減小磨損。其次，粒子具有滾動(dòng)效應(yīng)，當(dāng)添加到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，可在接觸表面間滾動(dòng)，使部分滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，減小剪切應(yīng)力，降低摩擦因數(shù)。此外，潤(rùn)滑脂中的粒子由于重力會(huì)沉積在接觸區(qū)域的底部，由于粒子比表面積大、吸附能力強(qiáng)，會(huì)將潤(rùn)滑劑吸引固定于接觸區(qū)域底部，形成緊湊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使更多的潤(rùn)滑劑參與潤(rùn)滑過(guò)程，提高了減摩抗磨性能。但當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于一定程度時(shí)，沉積在接觸區(qū)域底部時(shí)會(huì)將大量的油擠出，只有少量的油參與到潤(rùn)滑過(guò)程。而且，微米粒子的粒徑大于形成的化學(xué)潤(rùn)滑保護(hù)膜，當(dāng)添加比例過(guò)高時(shí)，粒子在摩擦過(guò)程中起到磨粒作用，摩擦因數(shù)反而升高[16]。

圖10 粒子在潤(rùn)滑脂中抗摩減磨機(jī)制

3 結(jié)論

(1)在硅油基礎(chǔ)油中加入ZnO和MgO添加劑后，硅脂滴點(diǎn)升高，且ZnO作為添加劑所制備的硅脂滴點(diǎn)高于MgO。

(2)加入ZnO和MgO添加劑能夠降低硅脂體積電阻率，且ZnO硅脂體積電阻率小于MgO。

(3)ZnO和MgO添加劑加入能夠降低硅脂摩擦因數(shù)、減小磨損，且MgO作為添加劑表現(xiàn)出更優(yōu)秀的抗磨減摩性能，最優(yōu)添加質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為2%。

(4)ZnO和MgO添加劑在摩擦過(guò)程中在摩擦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了含F(xiàn)e、Zn和Mg元素的反應(yīng)膜，能夠填充磨痕表面，起到了減摩抗磨的作用。