用14種果殼制備微孔活性炭的比較研究

孫忠慧，呂偉超

用14種果殼制備微孔活性炭的比較研究

孫忠慧1＊，呂偉超2

（1.齊齊哈爾市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，黑龍江 齊齊哈爾 161005；2.齊齊哈爾大學(xué) 分析測(cè)試中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

通過化學(xué)活化法制備了微孔活性炭，其原料分別為：核桃殼、椰子殼、香榧子殼、榛子殼、松子殼、杏仁殼、巴旦木殼、碧根果殼、鮑魚果殼、夏威夷果殼、開心果殼、桂圓核、桂圓殼和栗子殼。分析比較了14種原料的灰分及水分含量；使用X射線熒光光譜儀及有機(jī)元素分析儀，分析了14種原料的元素含量；通過熱重分析確定了原材料的炭化溫度。用氫氧化鉀以3∶1浸漬比在800℃下活化炭化物，制得微孔活性炭。使用掃描電子顯微鏡觀察了活性炭表面形貌；使用X射線衍射儀比較了活化前后活性炭的晶體結(jié)構(gòu)；使用氮?dú)馕絻x測(cè)定了活性炭的比表面積。經(jīng)過比較，核桃殼和香榧子殼是制備活性炭的較好原料。

果殼；比較；氫氧化鉀活化；微孔活性炭

活性炭是一種非極性，有著疏松多孔結(jié)構(gòu)的無機(jī)吸附材料，其具有吸附能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度較高和再生方便的優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛用于氣相、液相體系的吸附劑[1]。活性炭種類很多，按照原料來源不同大致分為：木質(zhì)活性炭、煤基活性炭和果殼活性炭[2]。為保護(hù)森林資源，木質(zhì)活性炭必將受限，煤是不可再生資源，使用煤基活性炭也不符合可持續(xù)發(fā)展理念。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，農(nóng)業(yè)廢棄物數(shù)量巨大，而其主要處理方法是焚燒和填埋，這就會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。反之，如對(duì)其加以利用則可獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，也有利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)。

國(guó)際純粹與化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC 1972）依據(jù)不同尺寸孔隙對(duì)分子吸附力的不同，將孔隙分為3類[3]：大于50nm的為大孔；大于2nm小于50nm的則為中孔或介孔；小于2nm的稱為微孔。原則上，制備微孔活性炭的方法可以分為兩大類：化學(xué)活化法和物理活化法，其中，化學(xué)活化法效果較好[4]。選用不同的化學(xué)活化劑對(duì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑分布的影響差異性較大，適合的活化劑，可以有效促進(jìn)活性炭多孔的結(jié)構(gòu)形成，從而得到比表面積較高的活性炭。研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化物尤其是氫氧化鉀，活化效果最佳[5]。

本文以14種果殼廢棄物為原料，采用相同的炭化及活化工藝制備了微孔活性炭，并對(duì)它們進(jìn)行了表征和比較。通過對(duì)原料水分、灰分、元素成分的測(cè)定以及相應(yīng)活性炭的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、表面形貌測(cè)定，綜合分析，最終確定了用以制備微孔活性炭理想的原料，促進(jìn)了農(nóng)業(yè)廢棄物的有效利用。[1]

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Autosorb IQ型全自動(dòng)比表面與孔隙度分析儀，美國(guó)康塔公司；S-4300型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；D8-FOCUS型X射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；PE2400 SERIESⅡ型有機(jī)元素分析儀，美國(guó)PE公司；DHG-9145A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SX2-2.5-12型箱式電阻爐，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。

氫氧化鉀，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；鹽酸，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；去離子水；14種果殼，核桃殼（WN）、椰子殼（CN）、香榧子殼（TN）、榛子殼（HN）、松子殼（PN）、杏仁殼（AM）、巴旦木殼（BM）、碧根果殼（PC）、鮑魚果殼（BN）、夏威夷果殼（MN）、開心果殼（PT）、桂圓殼（LC）、桂圓核（LS）和栗子殼（CS），購(gòu)自當(dāng)?shù)爻小?/p>

1.2 微孔活性炭的制備

1g/mL氫氧化鉀溶液配制：于燒杯中稱取50g氫氧化鉀固體，加入適量去離子水?dāng)嚢枞芙?，迅速轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，用水潤(rùn)洗玻璃棒和燒杯3次，待溶液冷卻至室溫后定容，搖勻。

0.1mol/L 鹽酸溶液配制：移取8.4mL濃鹽酸至燒杯中，加入適量去離子水?dāng)嚢枞芙?，轉(zhuǎn)移至1L容量瓶中，用水潤(rùn)洗玻璃棒和燒杯3次，合并潤(rùn)洗液，定容，搖勻。

炭化：將果殼破碎至1～3mm大小，分別稱取5g果殼于坩堝中；將坩堝放入馬弗爐中，以10℃/min從室溫升溫至600℃，炭化1h。取出坩堝，自然冷卻至室溫，研磨炭化物，過120目篩，裝瓶備用。

活化：分別稱取果殼炭化物各1g于鎳坩堝中，按照堿炭質(zhì)量比3∶1，加入3mL氫氧化鉀溶液充分浸漬。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于350℃預(yù)活化45min，再于800℃下活化2h。取出鎳坩堝，自然冷卻至室溫。依次用鹽酸溶液及去離子水洗滌至中性，于110℃烘干，制得微孔活性炭。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料成分分析

2.1.1 水分及灰分分析

將原料置于烘箱中120℃下烘干至恒重，按式(1)計(jì)算原料的含水率。

將陶瓷坩堝置于高溫箱式電阻爐中，于650℃下灼燒2h以上，自然冷卻至室溫，稱重。稱取1g干燥后的果殼樣品（精確至0.1mg），置于已灼燒至恒重的陶瓷坩堝中，將裝有樣品的瓷坩堝放入箱式電阻爐中，不蓋坩堝蓋，于650℃下灰化至恒重，冷卻至室溫后稱取坩堝質(zhì)量，按式(2)計(jì)算灰分含量。

式中，為灰分含量，%；為試樣質(zhì)量，g；1,2分別為空坩堝質(zhì)量和灰化后坩堝質(zhì)量，g。

14種果殼的灰分及水分含量如表1所示。由表1可知，核桃殼、椰子殼、香榧子殼、松子殼和夏威夷果殼的灰分含量均低于1%，適合做活性炭的原料，而巴旦木殼和桂圓殼的灰分含量較高，由此原料制得的活性炭雜質(zhì)較多。此外，除了桂圓核/殼和栗子殼，其它果殼的含水量基本相同，對(duì)制備活性炭影響不大。

表1 14種果殼的灰分及水分含量

2.1.2 元素成分及含量分析

采用波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀及有機(jī)元素分析儀對(duì)14種果殼所含元素進(jìn)行定性及定量分析，經(jīng)過歸一化計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，果殼中的主要元素為碳、氫、氧，它們主要以有機(jī)化合物的形式存在于果殼中，此外還有少量的硫、氮、鈉、鉀、氯等無機(jī)元素，它們主要以無機(jī)鹽的形式均勻分布于果殼中，無機(jī)物是灰分的主要成分。在14種果殼中，核桃殼、椰子殼、香榧子殼、榛子殼、松子殼和鮑魚果殼中碳元素含量相對(duì)較高，分別為48.2%, 49.6%, 48.3%, 48.9%, 49.3%, 48.2%。其氧元素含量與碳元素含量相近，分別為44.1%, 43.2%, 43.9%, 43.7%, 43.1%, 39.4%。與其它果殼相比，香榧子殼和巴旦木殼含有較多NaCl，這與其加工工藝有關(guān)。

表2 14種果殼的元素含量 wt%

2.2 熱重分析

對(duì)14種果殼進(jìn)行熱重分析，其結(jié)果基本相似，如圖1所示。

圖1 杏仁殼的熱重分析圖

由圖1可見，在25～100℃時(shí)熱流率（DSC）曲線出現(xiàn)一個(gè)小峰，此時(shí)果殼的質(zhì)量損失率較小，曲線波動(dòng)由原料中自由水的揮發(fā)吸熱引起；當(dāng)溫度在250～360℃時(shí)熱重（TG）曲線快速下降，果殼開始炭化，果殼內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生分解，結(jié)合水及易揮發(fā)有機(jī)物逸出，最大失重溫度在340℃左右。在400℃以上時(shí)，TG曲線下降變緩，有機(jī)物基本上已完全炭化，剩余的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為碳單質(zhì)，為了保證果殼炭化完全，由此確定原料的炭化溫度為600℃。

2.3 X射線衍射分析

對(duì)14種果殼炭化物和其對(duì)應(yīng)的微孔活性炭進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果分別如圖2, 3所示。

圖2 果殼炭化物XRD譜圖

圖3 微孔活性炭XRD譜圖

由圖2可見，部分果殼的炭化物出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰，經(jīng)PDF卡片對(duì)比得知，在2=29.5°, 31.7°,45.5°, 56.5°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)氯化鈉晶體(001), (200), (220), (222)晶面的衍射峰[6]，由此可以佐證部分果殼中鹽分的存在。圖3為14種果殼制得的微孔活性炭的XRD譜圖，經(jīng)PDF卡片對(duì)比，在2=43.2°出現(xiàn)的弱衍射峰分別對(duì)應(yīng)石墨片層(100)晶面。所有活性炭均無明顯衍射峰，說明制備的微孔活性炭為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)比果殼炭化物和微孔活性炭的XRD譜圖，發(fā)現(xiàn)氯化鈉晶體衍射峰不再出現(xiàn)，說明果殼中的鹽分不影響制備得到的活性炭的晶體結(jié)構(gòu)。

2.4 比表面積分析

對(duì)14種活性炭進(jìn)行比表面積及微孔容積的測(cè)定，得到的吸附-脫附曲線如圖4～7所示，儀器測(cè)得活性炭的比表面積及微孔容積如表3所示。

圖4 核桃、椰子、香榧子和榛子殼活性炭吸附-脫附曲線

圖5 松子、杏仁、巴旦木和碧根果殼活性炭吸附-脫附曲線

圖6 鮑魚果、夏威夷果和開心果殼種活性炭吸附-脫附曲線

圖7 桂圓核、桂圓和栗子殼活性炭吸附-脫附曲線

表3 14種活性炭的比表面積及孔容

由圖4～7可知，14種活性炭的吸附-脫附曲線類型為均為Ⅰ型吸附等溫線，吸附過程符合微孔材料的孔填充機(jī)制，故制得的活性炭均為微孔活性炭。

由表3可知，由核桃殼、香榧子殼、榛子殼、開心果殼和桂圓殼制備的活性炭比的表面積及微孔容積較高，分別為2474, 2324, 2289, 2381, 2395m2?g-1和1.143, 1.098, 0.972, 1.021, 0.987cm3?g-1。而松子殼活性炭和桂圓核活性炭的比表面積最低，分別為1779m2?g-1和1609m2?g-1，其微孔容積也最小。

2.5 掃描電子顯微分析

使用掃描電子顯微鏡在一定的放大倍數(shù)下觀察14種活性炭形貌特征，將它們分為3類，如圖8所示。

圖8 活性炭的掃描電子顯微鏡圖

由圖8可見，以果殼為原料制備的活性炭表面具有非常豐富的孔隙，大孔直徑在1～5μm之間，這些孔隙對(duì)吸附起到了非常重要的作用。由于不同原料制得的炭化物的結(jié)構(gòu)和元素差異，使其對(duì)氫氧化鉀浸漬的耐受程度不同，在活化時(shí)，受氫氧化鉀的侵蝕程度不同，在遵循相同的制備工藝條件下，不同的果殼展現(xiàn)出不同的形貌。圖8(1)中的活性炭的表面孔隙較少，機(jī)械強(qiáng)度較高，活性炭未活化充分，此類活性炭包括CN-AC, AM-AC, BM-AC, PC-AC, BN-AC和MN-AC。圖8(2)中的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富，機(jī)械強(qiáng)度也較高，活化程度適中，具有較高的比表面積和孔容積，此類活性炭包括WN-AC, TN-AC, HN-AC, PT-AC和LS-AC。圖8(3)中的活性炭活化過度造成微孔燒蝕及孔壁塌陷，導(dǎo)致活性炭的比表面積嚴(yán)重下降，孔容積較小，機(jī)械強(qiáng)度差，此類活性炭包括PN-AC, LC-AC和CS-AC。

3 結(jié)論

本文以14種果殼為原料，經(jīng)炭化及氫氧化鉀活化，制得了微孔活性炭。由表4可見，經(jīng)原料的成分分析，發(fā)現(xiàn)核桃殼、椰子殼、香榧子殼、松子殼和夏威夷果殼灰分較少；核桃殼、椰子殼、香榧子殼、榛子殼、松子殼和鮑魚果殼含碳量較高。對(duì)由果殼制備的活性炭進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)由核桃殼、香榧子殼、榛子殼、開心果殼和桂圓殼制備的活性炭表面孔隙豐富，比表面積及微孔容積較高。綜上，核桃殼和香榧子殼是14種果殼中制備活性炭較好的原料。

表4 14種果殼的各項(xiàng)指標(biāo)

注：√為良好，×為不良，О為一般

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Comparative study on preparation of microporous activated carbon from 14 kinds of nut shells

SUN Zhong-hui1＊，LV Wei-chao2

(1.Environmental Monitoring Station of Qiqihar, Heilongjiang Qiqihar 161005, China;2.Analytical and Testing Center, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

In the paper, the microporous activated carbon was prepared via chemical activation. The raw materials were walnut nutshell, coconut nutshell, torreya grandis nutshell, hazelnut nutshell, pine nutshell, almond nutshell, badam nutshell, pecan nutshell, brazil nutshell, macadamia nutshell, pistachio nutshell, longan core, longan shell and chestnut shell. The ash content and moisture content of 14 kinds of raw materials were analyzed and compared. The elemental content of 14 kinds of raw material was analyzed by using X-ray fluorescence spectrometer and organic element analyzer. The carbonization temperature of raw material was determined by thermogravimetric analysis. The microporous activated carbon was prepared by using potassium hydroxide to activate carbides at a ratio of 3∶1 under the tempreture of 800℃. The surface morphology of activated carbon was observed by scanning electron microscope. The crystal structure of activated carbon before and after activation was compared by X-ray diffractometer. The specific surface area of activated carbon was determined by nitrogen adsorption instrument. The study found that, walnut nutshell and torreya grandis nutshell are good raw materials for the preparation of activated carbon.

nut shells；comparation；potassium hydioxide activation；microporours activated carbon

2021-03-23

孫忠慧（1989-），男，吉林鎮(zhèn)賚人，助理工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)研究，394706842@qq.com。

O657.7+1;TQ424.1

A

1007-984X(2021)05-0067-05