電容器薄膜用聚丙烯的生產現狀

張丕生，孫福國，徐 輝，袁鵬輝

（1.中國石化中原石油化工有限責任公司，河南 濮陽 457000；2.中國石化化工銷售有限公司華中分公司，湖北 武漢 430000）

聚丙烯（PP）是半結晶的非極性材料，具有優(yōu)異的耐熱性、絕緣性、化學穩(wěn)定性及力學性能，廣泛用于電氣絕緣材料和電容器電介質。雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是電容器中重要的介質材料，占電容器成本的70%。薄膜電容器常應用于消費類電子、節(jié)能燈具、家電、交流電機、電動汽車逆變器、電力等領域［1-2］。電容器用PP薄膜有兩種生產工藝，一種是目前主流的平膜法，另一種是管膜法。按空隙率分類，PP薄膜分為可蒸鍍薄膜（光膜）和油浸薄膜（粗化膜）。光膜為表面光滑、空隙率小于5%的薄膜，經過金屬蒸鍍處理，主要應用于各種直流或高儲能密度脈沖電容器等。粗化膜為至少一面粗糙、空隙率大于等于5%的薄膜，常用來制造油浸箔式電容器，用于交流輸電系統(tǒng)無功補償等。

近年來，隨著國家特高壓柔性直流電網的發(fā)展、高鐵的建設、新能源電動汽車的推廣等［1］，對耐熱性好、金屬化薄膜電容器的需求快速增長。日本東麗公司預測電動汽車的需求以每年20%的速度增長［2］。因此，電容器薄膜用PP具有良好的市場前景和經濟效益。目前，電容器薄膜用國產BOPP已與國外產品質量基本持平，產能占世界的一半以上，但制備BOPP的原料仍被國外公司壟斷。本文對國內外相關產品、國內外生產情況和相關開發(fā)進展進行總結，為電容器薄膜用PP的國產化提供借鑒與參考。

1 電容器薄膜的主要性能

1.1 擊穿強度

PP分子鏈中不含極性基團，因而其本征擊穿電壓值很高，BOPP薄膜局部擊穿強度高達700 V/μm；但實際工程應用中，電擊穿情況復雜，影響B(tài)OPP薄膜擊穿強度的不僅是BOPP本身，還有薄膜表面粗糙度、加工環(huán)境清潔性等因素［3］。BOPP薄膜介質內部存在殘留催化劑、助劑、氣泡、雜質、微孔，還有鏈的彎曲與晶體位錯、晶區(qū)與非晶區(qū)的界面等缺陷，這些缺陷構成了BOPP薄膜的電弱點，致使電容器實際應用中擊穿強度普遍偏小［4］。另外，電容器長期工作會使薄膜老化，擊穿強度下降，薄膜表面粗糙度對薄膜的擊穿強度也有負面作用。電容器薄膜加工環(huán)境的空氣凈化等級至少為10萬級，薄膜拉伸等重點加工區(qū)域甚至要求三千級水平，否則空氣中懸浮的極小灰塵會引入原料中或吸附在薄膜表面，導致薄膜出現大量電弱點，降低薄膜耐壓值［5］。儲松潮等［3，6］認為，高等規(guī)PP有利于提升薄膜的耐壓性。Ryt?luoto等［7］研究表明，等規(guī)指數較高的PP會提升β晶含量，PP中β晶含量的增加會對薄膜的擊穿強度有不利影響，β晶含量過高的薄膜容易形成空洞及縫隙，降低薄膜的擊穿強度。提高BOPP薄膜拉伸比，增強薄膜取向度，可以提升薄膜擊穿強度。

1.2 介電損耗

雜質是非極性聚合物引起介電損耗的主要原因［8］。BOPP薄膜內殘留催化劑、助劑和其他雜質，可在高場強下解離形成導電載流子，在外加電場作用下克服內摩擦阻力產生電流，消耗能量轉化為熱能。在高場強和高溫環(huán)境中，這些熱能會引起電容器內部溫升過高，加速電容器薄膜老化，降低薄膜電性能，縮短電容器壽命或引發(fā)失效。純PP介電損耗極小，損耗角正切低于3×10-4［9］。因此，在保證BOPP薄膜加工性、耐老化性等情況下，PP原料在合成、倉儲運輸、加工使用等過程中，應盡量降低催化劑殘留、優(yōu)選抗氧劑及避免外來雜質，減少材料的介電損耗。

1.3 表面粗糙度

表面粗糙度是電容器薄膜的重要性能指標，主要影響薄膜的卷繞性、浸漬性和蒸鍍性能等。溫度處于β晶與α晶熔點之間時，含有β晶的PP鑄片經過雙向拉伸，β晶轉化為α晶，誘導薄膜表面形成大量相互連通的環(huán)形溝槽，這一過程稱為薄膜表面粗化。薄膜表面粗糙度過小，膜表面光滑，容易導致膜間相互黏結，不利于薄膜卷繞，也不能保證薄膜表面絕緣油的浸潤量。粗糙度過大，則會明顯降低薄膜的擊穿強度。為了保證粗化膜的耐壓性和浸漬性，必須控制薄膜的平均表面粗糙度。BOPP薄膜表面粗糙度與薄膜加工過程中的溫度和拉伸工藝參數密切相關，β晶是薄膜粗化的關鍵因素［3］。提高PP等規(guī)指數，可增加PP鑄片的β晶含量。PP的熔體流動速率（MFR）對β晶的形成也有一定的影響［10-11］。然而，Ryt?luoto等［7］提出，PP鑄片表面形成的橫穿晶在薄膜粗化過程中起主導作用，β晶并不是薄膜表面粗化的必需因素。

1.4 厚度偏差

厚度偏差是電容器薄膜的一個重要指標，薄膜厚度均勻性主要受成膜加工工藝和PP原料的影響。厚度均勻性不好，容易造成電容器大小不一，電容量偏差過大，降低電容器的合格率。厚度均勻性差的薄膜，在分切裝卷時，局部常會出現過拉伸，形成“拉伸穴”，造成卷制元件體積過大，極端情況下，膜間“拉伸穴”處會存在過量液體介質或空氣，誘發(fā)電容器過早失效［9］。

1.5 耐熱性

電容器耐熱性主要體現在薄膜熱收縮率小，高溫條件下電性能隨著時間的衰減盡量?。?2］。目前，電容器用高溫型BOPP連續(xù)工作的耐溫特征值為105 ℃，而高等規(guī)指數、高結晶的PP熔點可達165 ℃以上。電容器長時間工作時，內部溫度升高，薄膜橫向熱收縮率過高，容易造成電容器芯子端面產生倒伏現象，端面噴金層脫落或附著不良，嚴重影響電容器的性能，甚至導致電容器失效。通常，要求薄膜橫向熱收縮率小于1%，縱向熱收縮率小于4%（120 ℃），否則會引起膜纏繞變緊，造成電容器元件變形，降低電容器電性能［13-14］；但縱向熱收縮率也不能過低，否則易造成卷繞不緊密，薄膜熱處理時，薄膜間的空氣和水汽不能完全去除，影響電容器電性能［13］。熱收縮是指在高溫環(huán)境下，等規(guī)PP非晶區(qū)中的分子鏈段開始運動，取向的鏈段發(fā)生解取向，重新恢復到卷曲狀態(tài)。高溫環(huán)境下，受非晶區(qū)、雜質等影響，薄膜的擊穿強度急速下降，絕緣耐久性變弱。PP等規(guī)指數越高，結晶能力越強，越有利于降低薄膜的熱收縮率，提高耐熱性和擊穿強度，提高耐老化性能，延長電容器的使用壽命［3，12］。

1.6 成膜性

電容器薄膜用PP的MFR一般控制在3.0 g/10 min左右。高等規(guī)指數PP使薄膜拉伸強度高、耐熱性好、挺度和膜表面硬度高，但是不利于薄膜拉伸取向，容易導致成膜時破膜，成膜率低。提高相對分子質量及加寬相對分子質量分布可以有效提高PP的熔體強度，改善PP加工性，促使薄膜厚度分布均勻、提高成膜率。北歐化工公司的HC300BF、中國石化中原石油化工有限責任公司（簡稱中原石化公司）PPH-FC03的性能見表1。從表1可以看出：北歐化工公司的HC300BF的相對分子質量分布相對較寬，可以應用于加工厚度3.0 μm及以下的薄膜。中原石化公司的PPH-FC03的MFR、等規(guī)指數與之基本相同，但相對分子質量分布較窄，制作4.0～5.0 μm薄膜時，成膜質量穩(wěn)定性不足，目前較難用于加工3.0 μm及以下高端薄膜。新能源電動汽車主要使用厚度2.0～3.0 μm的BOPP薄膜。2016年，北歐化工公司公布德國創(chuàng)世普公司用其開發(fā)的PP HC310BF生產出了1.9 μm厚的薄膜，可進一步縮小電容器體積。HC310BF是HC300BF的改良版，MFR、等規(guī)指數與HC300BF相同，但對HC310BF的相對分子質量分布進行了再優(yōu)化，適用于超薄膜的生產。

表1 PP性能Tab.1 Properties of PP

2 國外工業(yè)化電容器薄膜用PP生產現狀

2.1 北歐化工公司

北歐化工公司為開發(fā)電氣性能優(yōu)良的電工級PP，旗下Borealis Polymers NV工廠保留了一套Hercules淤漿法工藝的PP裝置，產能170 kt/a。該工藝采用5個串聯連續(xù)攪拌的反應器，溶劑為異構烷烴混合物［約90%（w）的C11異構體和10%（w）的C10異構體，如IsoparTMH］，催化劑為二代催化劑（如Lnyx900型），助催化劑為氯化二乙基鋁，外給電子體為甲基丙烯酸甲酯，反應器中聚合漿液質量分數為30%～50%［15］。聚合后通入異丙醇終止反應，并將催化劑殘留物絡合成醇類有機物，使其溶于熱溶劑中。洗滌是在4個串聯帶有玻璃內襯的反應釜中進行，聚合物漿液進入洗滌單元，經過水洗處理后，一同進入分離器脫出水相廢液，大部分催化劑殘留在廢液中。分離出的PP漿液依次通過3個離心機脫除溶劑，形成濾餅送入干燥單元，再經造粒得到PP粒料。通過該工藝開發(fā)了電容器薄膜專用均聚PP BorcleanTM系列，等規(guī)指數在96%～99%，灰分質量分數小于0.002 0%。具體牌號及性能見表2。

表2 北歐化工公司PP牌號及性能Tab.2 Grades and properties of PP produced by Borealis

2.2 大韓油化工業(yè)株式會社（簡稱大韓油化）

大韓油化蔚山工廠擁有6套聚合裝置，全為Amoco-Chisso淤漿法聚合工藝。目前，1#PP裝置關停，4#PP與5#PP裝置合計產能530 kt/a。大韓油化為該工藝單獨設計了一套洗滌單元，用于脫除催化劑雜質，開發(fā)生產了電容器薄膜專用PP5014LHPT系列，具有超低灰分含量（質量分數小于0.002 0%）和高等規(guī)指數。大韓油化電容器薄膜專用PP占世界市場的35%，具體牌號及性能詳見表3。

表3 大韓油化PP牌號及性能Tab.3 Grades and properties of PP produced by KPIC

2.3 新加坡聚烯烴私營有限公司（簡稱TPC公司）

TPC公司為日本住友化學株式會社控股，其第二聯合工廠擁有1套產能50 kt/a的本體法PP裝置。該工藝采用SCC絡合催化劑，反應溫度70 ℃，壓力3.1～3.2 MPa，所制PP等規(guī)指數為96%～99%。該工藝有一個內部結構特殊的洗滌塔，反應器排出的漿液從洗滌塔頂部送入，新鮮精制液態(tài)丙烯從塔底加入，與漿液逆向接觸，脫除聚合物中的無規(guī)物和催化劑殘留物。同時，塔內加入環(huán)氧丙烷和乙醇混合物作為去活劑，避免高聚物的生成。由于此工藝采取了脫除無規(guī)物及催化劑殘留物的措施，生產的PP可用于電子、電氣和醫(yī)學等特殊領域［16］。目前， TPC公司生產的電容器薄膜專用PP的灰分質量分數小于0.003 0%，具體牌號及性能見表4。

表4 TPC公司PP牌號及性能Tab.4 Grades and properties of PP produced by TPC

目前，國外各大聚烯烴生產企業(yè)都致力于高純PP的研究開發(fā)。傳統(tǒng)高純PP是通過洗滌脫灰處理實現的，幾乎不含殘留催化劑和小分子低聚物，但存在成本高、污染大、耗時耗能的缺點。獲得高純PP發(fā)展趨勢之一是大幅提高催化劑活性，采用一步法直接在反應器內制備。同時，精制原料，嚴控聚合、包裝儲運等各生產環(huán)節(jié)，努力實現產品總灰分含量最小化。比利時Total公司提出了通過Basell公司的Avant ZN126/127（內給電子體為二醚化合物）、Avant ZN168（內給電子體為琥珀酸酯化物）型Ziegler-Natta催化劑，開發(fā)低灰分含量PP的方法［17-18］。泰國HMC公司采用新型高活性Ziegler-Natta催化劑，在Spheripol工藝上開發(fā)出電容器薄膜用PP Monplen HP6047，產品灰分質量分數小于0.003 0%。目前，國內已有電容器薄膜廠家進行試用。

電容器薄膜擠出加工過程中，由于擠出溫度較高，擠出的PP熔體極易揮發(fā)煙霧和析出小分子低聚物，一是惡化加工環(huán)境，二是長時間累積附著在擠出機T型模頭上，影響薄膜的成膜質量，或有較高概率落到薄膜上，嚴重影響薄膜的金屬蒸鍍性。據客戶反映，北歐化工公司的低聚物析出最少，其次是大韓油化和TPC公司。

3 國內企業(yè)生產及開發(fā)現狀

3.1 中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司（簡稱遼陽石化公司）

遼陽石化公司開發(fā)了電容器薄膜用PP 61023。采用Amoco漿液法工藝，以正己烷為溶劑，利用營口市向陽催化劑有限責任公司的高活性CS-1-C型催化劑生產。聚合溫度（65±1）℃，聚合壓力（1.65±0.05）MPa，反應釜液位控制在75%～90%，漿液質量分數30%，同時周期性加入質量分數為0.050%～0.070%的乙烯。最終產品MFR為2.5～2.8 g/10 min，等規(guī)指數為94%～95%，灰分質量分數為0.006 0%～0.008 0%。該產品由于采用漿液法聚合工藝和高效催化劑，同時純化丙烯、氫氣等原料和延長反應時間，PP粉料灰分質量分數最小為0.002 3%［19］。

3.2 中原石化公司

中原石化公司開發(fā)了電容器薄膜用PP PPHFC03。在中國石化2代環(huán)管工藝上，主催化劑為中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發(fā)的HA型催化劑，工藝參數參照BOPP聚合控制指標執(zhí)行。HA型催化劑為第5代高效Ziegler-Natta催化劑，選用至少二醇酯類和二醚類化合物作為內給電子體，助催化劑為烷基鋁化合物［20］。聚合溫度70～75 ℃，反應壓力3.3～3.6 MPa，三乙基鋁與外給電子體質量比控制在0.25～0.28，反應時間2 h內，催化劑活性高于150 kg/g，實際生產中活性一度高達200 kg/g以上。使用該方法制備的PP粉料灰分質量分數小于0.002 0%，PP粒料總灰分質量分數低于0.003 0%，等規(guī)指數高于98%，且相對分子質量分布較寬（>6）。

4 助劑

電容器薄膜用PP是高等規(guī)均聚PP，具有高熔點及高加工溫度，在成膜加工過程中容易降解，因此需要優(yōu)選主抗氧劑和輔助抗氧劑。同時，為了保證薄膜的介電損耗和擊穿強度，PP中一般不添加成核劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘連劑等助劑。北歐化工公司實驗表明，抗氧劑Irganox 1010可以從膜中遷移到油中，故不優(yōu)選作為油浸膜的抗氧劑，而抗氧劑Irganox 1330及丁基羥基甲苯（BHT）不易被油從膜中析出。在實際應用中，一般需要Irganox 1010或Irganox 1330與輔助抗氧劑（如BHT）混合使用，可有效防止聚合物在擠出加工過程中降解。含磷輔助抗氧劑會增加電容器的介電損耗，應避免使用［21］。電容器薄膜用PP應避免任何對電擊穿和介電損耗性能有消極影響的添加劑。在兼顧灰分的情況下，可以加入適量的硬脂酸鈣，減緩BOPP在拉伸階段的損壞和內部卷繞導致的從內側到外側的起皺和波紋［22］。

5 結語

傳統(tǒng)高純PP主要在聚合后采用洗滌的后處理過程獲得，但洗滌過程耗時耗能、成本高、污染大。國內外獲得高純PP的另一種發(fā)展趨勢是提高催化劑活性，實現在反應器內一步法直接制備高純PP。同時，精制原料，嚴控聚合、包裝儲運等各生產環(huán)節(jié)，努力實現產品總灰分含量最小化。電容器薄膜用PP作為商業(yè)產品，不僅需要極低的灰分含量和高等規(guī)指數，還應滿足薄膜表面粗糙度可控、低熱收縮、厚度均勻、成膜性好等要求，因此，需要優(yōu)化PP的相對分子質量及其分布與助劑配方。建議國內石化企業(yè)應根據電容器不同用途細分牌號，加強與下游加工企業(yè)、設備企業(yè)合作，開發(fā)出國產電容器薄膜用PP。