恒功率充放電條件下的鋰離子電容器循環(huán)性能

王超，伍世嘉，謝杭璇，董家華，徐凱琪，鐘國彬，蘇偉

(1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，廣東 廣州 510080；2.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣東 廣州 510080；3.中電投珠海橫琴熱電有限公司，廣東 珠海 519031)

隨著可再生能源接入比例的提高、以鋰離子電池為代表的儲能技術(shù)快速發(fā)展以及傳統(tǒng)電源的逐漸關(guān)停和退出，電化學(xué)儲能在全球市場快速增長，儲能技術(shù)已被看做應(yīng)對電力系統(tǒng)調(diào)節(jié)能力、安全保障能力巨大挑戰(zhàn)的重要武器。根據(jù)中關(guān)村儲能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟(China Energy Storage Alliance，CNESA)全球儲能項目庫初步統(tǒng)計，截至2019年底，全球電化學(xué)儲能的累計裝機(jī)規(guī)模達(dá)到8 089.2 MW[1]。近年來，儲能在我國新能源并網(wǎng)、微電網(wǎng)等領(lǐng)域的應(yīng)用效果顯著，伴隨著電力市場改革和儲能技術(shù)的快速發(fā)展，許多地區(qū)已陸續(xù)出臺了關(guān)于儲能參與并網(wǎng)及輔助服務(wù)市場的指導(dǎo)意見以及實施細(xì)則。在各種類型的儲能技術(shù)中，超級電容器作為一種典型的功率型儲能技術(shù)，具有功率密度大、使用壽命長、免維護(hù)、工作環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)異特性，在電網(wǎng)調(diào)頻、電能質(zhì)量調(diào)節(jié)、免維護(hù)后備電源、節(jié)能等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-6]。

根據(jù)其儲能機(jī)理，超級電容器可分為雙電層電容器(electrical double layer capacitor，EDLC)、贗電容器(pseudocapacitor)和混合型電容器(hybrid super capacitor)[7]。雙電層電容器一般采用高比表面積材料作為電極的主要材料，通過極化電解液形成雙電層來儲存能量，無法拉第反應(yīng)，功率密度高，循環(huán)壽命長，是目前應(yīng)用最廣泛成熟的超級電容器。然而雙電層電容器能量密度偏低，限制了其在軌道交通、電力儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。為提高雙電層電容器的能量密度，許多研究者和企業(yè)嘗試采用高比容量碳材料、高電壓電解液等新型材料，但依舊難以突破5～10 Wh/kg的能量密度瓶頸[8]。

鋰離子電容器(lithium-ion capacitor，LIC)是一種新型混合型電容器，主要由雙電層電容器的正極材料和具備鋰離子嵌入-脫出行為的負(fù)極材料組合構(gòu)成，性能介于傳統(tǒng)雙電層電容器和二次電池之間，兼具傳統(tǒng)雙電層電容器高功率密度、長壽命和鋰離子電池高能量密度、低自放電率的特點。鋰離子電容器能量密度是雙層電容器的3～5倍，功率密度可達(dá)20 kW/kg以上，能夠廣泛應(yīng)用于智能電網(wǎng)調(diào)頻調(diào)峰、后備電源、微電網(wǎng)、軌道交通等領(lǐng)域[9-10]。

大規(guī)模儲能對儲能器件的可靠性要求非常高，因而儲能器件的壽命預(yù)估對于儲能系統(tǒng)的投資決策、設(shè)計、運(yùn)維具有重要意義。盡管鋰離子電容器中包含了鋰離子電池的負(fù)極材料與傳統(tǒng)超級電容器的正極材料，但性能卻有別于這兩者。目前尚未有專門的鋰離子電容器測試方法，對其循環(huán)性能和壽命的研究較少。由于鋰離子電容器具有循環(huán)壽命長的特征，壽命預(yù)測過程不僅耗時，而且成本較高。為了縮短超級電容器的壽命測試時間，往往需要借助加速老化測試[11]。由于鋰離子電容器是雙電層電容器和鋰離子電池的結(jié)合，雙電層電容器與鋰離子電池的加速老化因素皆會加速鋰離子電容器的老化。Madeleine Ecker等人不僅通過計算建立了大功率鋰離子電池在實際運(yùn)行條件下的壽命預(yù)測模型，考慮了老化對電池動態(tài)特性的影響，而且通過試驗探究了電壓和溫度對鋰離子電池的老化行為的影響[12]。Dimitri Torregrossa等人通過了解電解液溫度和輸出電流等宏觀變量與電極表面孔隙度、電解質(zhì)的擴(kuò)散和導(dǎo)電性等微觀變量之間的關(guān)系，對雙電層電容器的老化機(jī)理進(jìn)行了研究[13]。盧向軍等人研究了恒流充放電條件下雙電層電容器循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)雙電層電容器的衰減趨勢與普通冪函數(shù)曲線一致[14]。Kai Wang等提出基于卡爾曼濾波算法和無跡卡爾曼濾波算法的超級電容器荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)在線估計方法，以及一種基于長短時記憶的循環(huán)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法與混合遺傳算法相結(jié)合的超級電容器剩余壽命估算方法[15-16]。也有少量研究對鋰離子電容器的循環(huán)性能進(jìn)行了研究，但主要基于恒電壓或恒電流工作條件，例如：Masatoshi Uno等人將從3家不同制造商采購的鋰離子電容器單體在不同的充放電深度(depth-of-discharge，DOD)、充電電壓和溫度下進(jìn)行循環(huán)，由此探究充放電深度、充電電壓和溫度等因素對老化的影響[11]。由于在儲能系統(tǒng)中儲能器件需要跟隨功率信號指令進(jìn)行充電或放電[17-18]，采用傳統(tǒng)的恒流恒壓充放電測試方式難以準(zhǔn)確評估鋰離子電容器在電網(wǎng)實際運(yùn)行工況下的性能及壽命；因此，需要對恒功率充放電條件下影響鋰離子電容器性能及老化的關(guān)鍵因素進(jìn)行研究，例如充放電功率、工作溫度和充放電深度等，以指導(dǎo)鋰離子電容器在電網(wǎng)中的實際應(yīng)用。

本文在前期恒功率充放電條件下雙電層電容器循環(huán)性能研究的基礎(chǔ)上[19]，采用恒功率充放電測試條件，開展商用成熟鋰離子電容器產(chǎn)品在不同充放電功率、工作溫度及充放電深度條件下的循環(huán)性能測試，探究鋰離子電容器的循環(huán)性能，為鋰離子電容器在電網(wǎng)應(yīng)用工況下的加速老化測試及壽命評估提供參考依據(jù)。

1 試驗

1.1 試驗?zāi)康?/h3>

本文試驗主要針對超級電容器在電網(wǎng)二次調(diào)頻中的輔助調(diào)頻應(yīng)用場景，圖1所示為儲能系統(tǒng)輔助調(diào)頻典型出力曲線，可以發(fā)現(xiàn)儲能系統(tǒng)在輔助調(diào)頻時存在大量的恒功率出力工況。因此，本文設(shè)計針對恒功率充放電條件下鋰離子電容器的循環(huán)性能測試試驗，為其在調(diào)頻應(yīng)用工況下的加速老化測試及壽命評估提供參考依據(jù)。

圖1 儲能系統(tǒng)輔助調(diào)頻典型出力Fig.1 Typical output curve of auxiliary frequency of energy storage system

1.2 測試對象

本文測試對象選用國內(nèi)某品牌2 500 F鋰離子電容器單體，工作電壓范圍為2.2～3.8 V，最大工作電流為100 A，樣品外觀為軟包。

1.3 測試設(shè)備

超級電容器測試系統(tǒng)為美國Arbin公司產(chǎn)品，型號為SCTS 5V/100A/8CH，測量范圍為電壓0～5 V，電流±100 A，測試精度±0.05 A/±0.002 5 V；可編程式恒溫恒濕控制箱為中國東莞市貝爾試驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品，型號為BTH-800B，溫度范圍為-40～150 ℃。所有測試設(shè)備均通過廣東省計量科學(xué)研究院校準(zhǔn)合格。

1.4 參數(shù)定義及計算方法

a)超級電容器的充電功率Pcn及放電功率Pdn′設(shè)定及計算方法如下：

(1)

(2)

式中：CR為超級電容器的標(biāo)稱容量(F)；Umin為單體最低工作電壓(V)；UR為單體最高工作電壓(V)；n為單體額定充電時間(min)，n′為單體額定放電時間(min)。

b)充放電深度：本文指超級電容器單體在一定條件下的充(放)電能量與額定充(放)電能量的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。

c)能量保持率：指在規(guī)定的試驗條件和方法下，超級電容器放電能量與初始放電能量的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。

d)能量效率：在規(guī)定試驗條件和方法下，超級電容器的放電能量與充電能量的比值，用百分?jǐn)?shù)表示。

e)超級電容器單體標(biāo)記方法：功率-溫度-充放電深度，如180 W-RT-100DOD，其中180 W代表充、放電功率均為180 W，RT代表室溫，100DOD代表100%DOD(即充放電深度為100%，下文表達(dá)相同)。

1.5 測試過程

本文所有恒功率充放電循環(huán)試驗按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，設(shè)定恒溫恒濕控制箱的工作溫度(25 ℃±2 ℃、45 ℃±2 ℃、55 ℃±2 ℃)，其中25 ℃±2℃標(biāo)記為室溫RT；

步驟2，鋰離子電容器單體在恒溫恒濕控制箱內(nèi)對應(yīng)工作溫度下靜置6 h；

步驟3，在室溫下對鋰離子電容器單體進(jìn)行初始充電和放電能量測試，以3次測試的平均值作為其初始充放電能量；

步驟4，以恒定功率Pcn將鋰離子電容器單體充電至不同充放電深度相應(yīng)的充電截止電壓，靜置10 s；

步驟5，以恒定功率Pdn′將鋰離子電容器單體放電至不同充放電深度相應(yīng)的放電截止電壓，靜置10 s；

步驟6，重復(fù)步驟4—5共250次；

步驟7，鋰離子電容器單體工作溫度恢復(fù)至室溫，靜置6 h后對其進(jìn)行充電和放電能量測試，測試方法與初始充電和放電能量測試保持一致，記錄鋰離子電容器單體循環(huán)250次后的充放電能量數(shù)值。

相關(guān)研究表明電應(yīng)力(電流、電壓)與熱應(yīng)力(溫度)是影響超級電容器老化速率的關(guān)鍵[20]。考慮到電力儲能應(yīng)用場景下超級電容器以恒功率運(yùn)行條件為主，本文選取功率、充放電深度和溫度作為鋰離子電容器循環(huán)性能影響的主要外部應(yīng)力。按照表1的測試條件組合，分別進(jìn)行鋰離子電容器單體在不同充放電功率、工作溫度及充放電深度條件下的循環(huán)試驗，記錄每種測試條件下鋰離子電容器單體能量保持率、能量效率隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。

表1 鋰離子電容器測試工況條件組合Tab.1 Test conditions of LICs

本試驗采用控制變量法，選取功率、充放電深度和溫度這3個既對鋰離子電容器老化性能具有重要影響，同時又切合實際應(yīng)用工況的關(guān)鍵變量，相較于文獻(xiàn)中只針對這3個變量中的1～2個進(jìn)行方案設(shè)計[11,14]，本文試驗方案兼具科學(xué)性、實用性和全面性。由于目前對于鋰離子電容器循環(huán)性能的研究較少，而且多采用恒流測試方法，參照本文試驗方案開展相關(guān)研究需要較長的測試周期以及大量的數(shù)據(jù)整理分析。

2 測試結(jié)果與分析

2.1 充放電功率對鋰離子電容器循環(huán)性能的影響

增大充放電功率除了增大超級電容器的充放電電流之外，還可以加快測試速度。本文設(shè)計了不同充放電功率下的循環(huán)充放電試驗，以探究充放電功率對鋰離子電容器循環(huán)性能的影響。圖2所示為2 500 F鋰離子電容器單體在室溫和高溫(45 ℃、55 ℃)條件下不同充放電功率(90 W、135 W、180 W)時的恒功率充放電循環(huán)性能曲線。

如圖2所示，室溫和高溫條件下，各個功率下測試的鋰離子電容器均表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。不同于雙電層超級電容器呈現(xiàn)出的前期衰減較快、后期衰減減緩的“冪函數(shù)”式衰減特征[14]，鋰離子電容器的能量保持率隨循環(huán)次數(shù)的衰減呈現(xiàn)出線性遞減趨勢，這與將鋰離子電容器的負(fù)極組裝成鋰離子電池半電池時的測試曲線類似。由此可見，鋰離子電容器的老化特征受負(fù)極的影響較大[21]。

由圖2(b)和(d)可以發(fā)現(xiàn)，在45 ℃和55 ℃條件下，充放電倍率越大，鋰離子電容器的循環(huán)壽命衰減越快；但在室溫、100%DOD﹝圖2(a)﹞以及45 ℃、50%DOD﹝圖2(c)﹞條件下，充放電功率對于超級電容器循環(huán)性能影響并不大，不同功率下測試的放電能量保持率變化曲線幾乎重合。由此可見，鋰離子電容器在適宜的工作條件下(溫度不高于45 ℃、不高于50%DOD)，功率變化不會對超級電容器的循環(huán)性能造成大的影響，也就是說并不會加速超級電容器的老化。但當(dāng)鋰離子電容器的工作條件超出一定范圍，大功率的測試條件則能夠明顯加速超級電容器的老化，造成容量衰減和內(nèi)阻增大。高溫下功率增大時，負(fù)極極化更為嚴(yán)重，使得器件內(nèi)阻增大，并且測試功率越大，產(chǎn)生的焦耳熱會越多，這會造成超級電容器內(nèi)部材料的性能衰減加速，從而加劇老化[22-23]。實際測試過程中，在180 W、55 ℃和100%DOD充放電條件下，5 000次循環(huán)之后，鋰離子電容器發(fā)生了脹氣現(xiàn)象。

圖2 鋰離子電容器單體在不同充放電功率下恒功率充放電循環(huán)性能Fig.2 Cycling performance of LICs under different charge/discharge power

2.2 不同工作溫度對鋰離子電容器循環(huán)性能的影響

溫度是影響電化學(xué)儲能器件壽命的重要因素[24]。雙電層電容器可以在較寬的工作溫度范圍(-40～70 ℃)內(nèi)有效工作，而鋰離子電池一般只能在40 ℃以下進(jìn)行循環(huán)充放電。鋰離子電容器可以看作雙電層電容器和鋰離子電池的結(jié)合體，為探究溫度對鋰離子電容器循環(huán)性能的影響，開展鋰離子電容器在不同工作溫度下(室溫、45 ℃、55 ℃)的恒功率充放電循環(huán)試驗。測試結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)、(b)和(d)中可以看出，在充放電功率和充放電深度相同的條件下，不同溫度下放電能量保持率曲線幾乎重合，這與一般的電化學(xué)儲能器件有所差異。這說明鋰離子電容器在適宜的工作條件下(溫度不高于45 ℃、不高于50%DOD)，溫度變化不會對超級電容器的循環(huán)性能造成大的影響，也就是說并不會對超級電容器造成容量衰減和內(nèi)阻增大。盡管在適宜的工作條件下鋰離子電容器的循環(huán)性能受溫度影響相對較小，但當(dāng)其工作條件超出一定范圍，溫度升高則能顯著加速超級電容器的老化，在實際測試中，溫度高于55 ℃時很容易發(fā)生脹氣現(xiàn)象。這說明當(dāng)溫度達(dá)到55 ℃時，鋰離子電容器內(nèi)部發(fā)生了副反應(yīng)，造成電解液分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致器件內(nèi)壓增大，鋁塑膜被迅速撐起[25]。因此，雖然測試過程中溫度不能明顯加速老化，但由試驗可知，出于安全考慮，此器件測試或運(yùn)用時，應(yīng)控制溫度在55 ℃以下，不可過高。

圖3 鋰離子電容器單體不同溫度下恒恒功率充放電循環(huán)性能Fig.3 Cycling performance of LICs under different temperatures

2.3 不同充放電深度對鋰離子電容器循環(huán)性能的影響

充放電深度越大，充放電的電壓范圍越寬，儲存/釋放的能量越多[26]。對鋰離子電容器來講，充放電深度越高意味著正極材料在充放電過程中要吸附/脫附更多的電解質(zhì)離子，負(fù)極材料則是在充放電過程中要表面嵌入/脫出更多鋰離子。本文開展鋰離子電容器在不同充放電深度下恒功率循環(huán)充放電試驗來研究充放電深度對鋰離子電容器循環(huán)性能的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 鋰離子電容器單體不同DOD條件下恒功率循環(huán)性能Fig.4 Cycling performances of LICs under different DODs

由圖4可以看出充放電深度對鋰離子電容器循環(huán)壽命的影響較為明顯。圖4(a)給出了100%DOD以及SOC為60%～100%(3.25～3.80 V)、SOC為40%～80%(2.94～3.53 V)區(qū)間充放電性能對比，后兩者相當(dāng)于40%DOD。結(jié)合圖4(d)，發(fā)現(xiàn)在室溫條件下，充放電深度對鋰離子電容器的循環(huán)壽命有一定影響。如圖4(b)和(c)所示，在45 ℃的環(huán)境條件下，鋰離子電容器以50%DOD進(jìn)行135 W、180 W恒功率充放電時，其能量衰減較慢，40 000次循環(huán)后能量保持率接近100%，等效成100%DOD條件下20 000次循環(huán)后能量保持率近100%。而當(dāng)充放電深度增大至100%時，能量保持率呈現(xiàn)明顯的衰減趨勢，135 W、180 W恒功率充放電20 000次后的放電能量保持率分別為98.82%和97.57%。因此，對于鋰離子電容器而言，充放電深度對其循環(huán)性能影響較大，這是由于充放電深度越大，離子在負(fù)極的嵌入/脫出比例越大，這樣會加重鋰離子電容器負(fù)極材料的性能衰減，造成其放電能量下降。

2.4 試驗小結(jié)

表2給出了表1中所列測試條件的循環(huán)性能數(shù)據(jù)，結(jié)合2.1—2.3節(jié)的數(shù)據(jù)分析可知，在恒功率充放電條件下，鋰離子電容器的循環(huán)性能衰減呈現(xiàn)近似線性的變化規(guī)律，充放電功率、溫度和充放電深度3種因素均會對其循環(huán)壽命造成影響。當(dāng)鋰離子電容器在適宜的工作條件下(溫度不高于45 ℃、不高于50%DOD)恒功率充放電時，充放電功率和溫度對其循環(huán)性能的影響較小，充放電深度是最主要的影響因素，充放電深度越大，放電能量衰減越快；當(dāng)超出適宜工作條件時，充放電功率、溫度和充放電深度均會造成鋰離子電容器加速老化；即便發(fā)生脹氣，其循環(huán)性能也不會發(fā)生突變。

表2 鋰離子電容器不同測試條件下的循環(huán)性能Tab.2 Cycle performance of LICs under different test conditions

為了進(jìn)一步驗證上述結(jié)論，對鋰離子電容器在90 W、室溫、100%DOD，135 W、45 ℃、100%DOD，180 W、45 ℃、50%DOD，180 W、45 ℃、100%DOD以及270 W、45 ℃、50%DOD共5種條件下的循環(huán)性能進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示。

圖5 鋰離子電容器單體不同條件下恒恒功率充放電循環(huán)性能Fig.5 Cycling performance of LICs under different conditions

由圖5可知：當(dāng)充放電功率增大、溫度升高而充放電深度相同時，90 W、室溫、100%DOD和135 W、45 ℃、100%DOD條件下的能量衰減趨勢非常接近，循環(huán)曲線幾乎重合，180 W、45 ℃、50%DOD和270 W、45 ℃、50%DOD循環(huán)曲線非常接近(這說明在適宜條件下，充放電功率和溫度對鋰離子電容器加速老化的影響較小，充放電深度是關(guān)鍵的決定性因素，在低充放電深度的條件下，鋰離子電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能)；當(dāng)充放電功率增大、溫度升高而充放電深度減小時，能量衰減反而會降低，180 W、45 ℃、50%DOD和270 W、45 ℃、50%DOD的循環(huán)性能明顯優(yōu)于90 W、室溫、100%DOD和135 W、45 ℃、100%DOD;而當(dāng)鋰離子電容器超出適宜的充放電條件后，充放電功率和溫度會對循環(huán)性能造成一定影響，例如135 W、45 ℃、100%DOD的循環(huán)性能要優(yōu)于180 W、45 ℃、50%DOD的循環(huán)性能。

3 結(jié)論

鋰離子電容器在未來電網(wǎng)調(diào)頻、后備電源、微電網(wǎng)、軌道交通等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景，但由于其循環(huán)壽命長，現(xiàn)場應(yīng)用數(shù)據(jù)積累少，研究其在典型工況下的循環(huán)性能對于有效評估其健康狀態(tài)、推動其實際應(yīng)用至關(guān)重要。本文通過對鋰離子電容器開展不同充放電功率(90～270 W)、工作溫度(25～45 ℃)和充放電深度(25%～100%)條件下的恒功率充放電循環(huán)性能測試，探究了充放電功率、工作溫度和充放電深度對鋰離子電容器循環(huán)性能的影響：

a)在恒功率充放電條件下，鋰離子電容器的循環(huán)性能衰減呈現(xiàn)近似線性的變化規(guī)律，充放電功率、溫度和充放電深度3種因素均會對其循環(huán)壽命造成影響。

b)當(dāng)鋰離子電容器在適宜的工作條件下(額定充放電功率范圍內(nèi)、溫度不高于45 ℃、不高于50%DOD)恒功率充放電時，充放電功率和溫度對其循環(huán)性能的影響較小，充放電深度是最主要的影響因素，充放電深度越大，放電能量衰減越快。

c)當(dāng)超出適宜工作條件時，充放電功率、溫度和充放電深度均會造成鋰離子電容器的加速老化，充放電功率越大，工作溫度越高，性能衰減越快；即便發(fā)生脹氣，其循環(huán)性能也不會發(fā)生突變。

d)為實現(xiàn)鋰離子電容器壽命的快速評估，建議在100%DOD、2～3倍額定功率、適當(dāng)?shù)母邷?本文為45 ℃，建議上限工作溫度低10 ℃)條件下開展鋰離子電容器加速老化壽命測試。