李亞萍， 孫祥林， 陳 曉， 廖雨欣， 李 鑫， 唐一鳴*， 李來勝

(1. 華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣州 510006； 2. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)與風(fēng)景園林學(xué)院， 廣州 510642)

光電催化工藝(PEC)是一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，具有光催化(PC)和電化學(xué)(EC)的綜合優(yōu)勢(shì)，被視為處理有機(jī)污染物和制氫的最有潛力的方法之一，非常適用于污染物的氧化還原轉(zhuǎn)化[7-8]. 大量研究表明，光電催化技術(shù)與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用(即O3、H2O2或芬頓反應(yīng)等)可以提高光電極對(duì)難降解有機(jī)污染物的氧化還原能力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高效降解[9-13]. 過硫酸鹽活化技術(shù)作為一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，其與光電催化技術(shù)耦合后能夠顯著提高材料對(duì)污染物的降解性能[14-16]. 例如BACHA等[15]使用Co-BiVO4光電催化降解BPA，投加PMS以后降解效率從5.88%顯著增加到99.10%；LIU等[17]制備陰極材料Co3O4/CFP和陽極材料γ-Bi2MoO6光電催化降解苯酚，引入PMS后苯酚的去除效率從6%提高到100%，均表明PMS耦合光電催化在凈化有機(jī)污染物方面具有巨大潛力.

ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到光吸收范圍窄和光生載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)限制，本文構(gòu)建ZnO異質(zhì)結(jié)，以提高材料的光電催化活性[18-19]. 沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)是一種多孔晶體材料，其中有機(jī)咪唑酯交聯(lián)連接到過渡金屬上，形成一種四面體框架，具有高孔隙率和高穩(wěn)定性的特點(diǎn). 但ZIF在水溶液中的不穩(wěn)定性限制了其在光電催化水處理方面的應(yīng)用[20-21]. ZIF的衍生材料因能克服這一缺點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于催化、吸附和傳感器等領(lǐng)域[22]. 構(gòu)建ZIF的衍生化材料和ZnO異質(zhì)結(jié)可顯著拓寬ZnO的光吸收范圍至可見光區(qū)域，并且有效抑制光生載流子的復(fù)合. 本文通過水熱法制備了ZnO@N,C-Co3O4薄膜電極，分別對(duì)薄膜電極的化學(xué)組成、形貌特征、光吸收性能進(jìn)行表征，研究了光電化學(xué)性能. 將ZnO@N,C-Co3O4應(yīng)用于光電催化降解四溴雙酚A(TBBPA)，探究不同因素對(duì)降解效果的影響，解釋光電催化降解TBBPA機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、乙酸鋅((CH3COO)2Zn·2H2O )、烏洛托品(C6H12N4)均來自于Sigma-Aldrich，純度為99%. 四溴雙酚A(TBBPA,C15H12Br4O2)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(KHSO5)來自于上海阿拉丁，純度為99%. 氫氧化鈉(NaOH)來自天津科密歐，分析純；甲醇(CH3OH)來自天津科密歐，色譜純；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO)來自天津科密歐，純度為99%. 氟摻雜氧化錫玻璃(FTO)來自珠海凱為光電.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ZnO的制備 將FTO導(dǎo)電玻璃(2 cm×4 cm)基底分別用超純水、乙醇和丙酮進(jìn)行超聲波預(yù)清洗，然后在空氣中干燥. 使用化學(xué)浴沉積(CBD)制備ZnO納米棒薄膜. 首先將1 mL含0.005 mol/L乙酸鋅的乙醇溶液均勻滴到FTO導(dǎo)電玻璃上，然后用乙醇沖洗并用氮?dú)飧稍镆灾苽渚哂蟹N子層的FTO基底. 重復(fù)該過程5次，然后在350 ℃下煅燒20 min. 整個(gè)播種過程重復(fù)2次，然后將含種子層的FTO基底放在肖特瓶中生長(zhǎng)，溶液由0.025 mol/L的硝酸鋅和0.025 mol/L的六亞甲基四胺各50 mL混合制成. 在90 ℃下生長(zhǎng)3 h，生長(zhǎng)過程需要重復(fù)進(jìn)行2次. 取出后用超純水沖洗生長(zhǎng)后的ZnO納米棒陣列薄膜，并在室溫下干燥. 最后將ZnO納米棒陣列薄膜在馬弗爐中于450 ℃下煅燒30 min.

1.2.2 ZnO@N,C-Co3O4薄膜電極的制備 圖1顯示了制備ZnO@N,C-Co3O4薄膜電極的主要流程. ZnO@N,C-Co3O4薄膜電極通過水熱法制備，配制16 mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和去離子水(V(DMF)∶V(H2O)=4∶1)混合溶液，該混合溶液含有0.01 g Co(NO3)2·6H2O和0.1 g 2-甲基咪唑(76 mmol/L). 將溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，將ZnO納米棒薄膜浸入溶液. 將高壓釜密封并在70 ℃下保持2 h，室溫冷卻打開，然后用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌薄膜材料. 室溫干燥后在管式爐中500 ℃下煅燒1 h，升溫速率為1 ℃/min.

圖1 ZnO@N,C-Co3O4薄膜電極的制備

1.3 ZnO@N,C-Co3O4薄膜電極的表征

采用ZEISS Ultra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察到微納米尺度下樣品的表面特征，加速電壓為0.02 kV至 30 kV. 使用透射電子顯微鏡(TEM)JEM-2100HR透射電鏡分析界面結(jié)構(gòu). 采用BRUKER D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射(XRD)對(duì)納米材料進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析. 采用Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜(XPS)分析探究納米材料化合物的元素組成和原子價(jià)態(tài)信息等. 采用RENISHAW inVia型共聚焦顯微拉曼光譜儀(Raman)可以提供樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度以及分子相互作用的詳細(xì)信息. 采用Shimadzu UV-2600型紫外-可見吸收光譜儀測(cè)試納米材料的吸收光譜. 采用Shimadzu RF-4600型熒光光譜儀分析納米材料的發(fā)光波強(qiáng)度和光生電子空穴復(fù)合情況.

1.4 ZnO@N,C-Co3O4薄膜電極的光電性能測(cè)試

光電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站(CHI 660E)上采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試. Ag/AgCl電極和Pt絲分別用作參比電極和對(duì)電極，薄膜材料作為工作電極. 光源為300 W氙燈(中教金源)，工作電極被照射的面積為0.785 4 cm2. 在可見光(用波長(zhǎng)為435 nm的濾光片濾去紫外光)照射下測(cè)試，使用0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì). 使用能斯特方程將Ag/AgCl參比電極電位換算為可逆氫電極電位.

ERHE=EAg/AgCl+ (0.059 1 × pH) +E°Ag/AgCl,

(1)

E°Ag/AgCl(3.0 mol/L KCl)=0.209 V(25 ℃).

(2)

(1)材料的光電流(I-t)測(cè)試：設(shè)定外加電壓為0 V，測(cè)試前300 s為非光照暗反應(yīng)，待電流穩(wěn)定后，光照反應(yīng)60 s，暗反應(yīng)60 s，循環(huán)5次.

(2)薄膜電極的伏安線性掃描(LSVs)測(cè)試：設(shè)定-1.2～1.2 V (vs. Ag/AgCl，全文同)的掃描電壓范圍，掃描速率為10 mV/s.

(3)薄膜電極的電化學(xué)阻抗測(cè)試：設(shè)置低頻率為0.1 Hz，高頻率為10 000 Hz，偏振為5 mV.

(4)薄膜電極的電化學(xué)活性面積(ESCA)測(cè)試：通過循環(huán)伏安(CV)曲線獲得雙層充電，在5、10、50、100、150和200 mV/s的掃描速率下多次掃描，電流在非法拉第電勢(shì)區(qū)域(0.2～0.3 V)中測(cè)量. 對(duì)陽極(Ia)與陰極充電電流(Ic)之間的差與掃描速率作圖，其線性斜率是Cdl的2倍. 光電極的電化學(xué)活性面積：

ESCA=Cdl/Cs,

(3)

其中，Cs是樣品的比電容或在相同電解質(zhì)條件下每單位面積材料的原子光滑平面的電容，這里用FTO的Cdl代替.

1.5 ZnO@N,C-Co3O4對(duì)TBBPA的降解性能

通過光催化降解TBBPA水溶液來評(píng)價(jià)薄膜材料的催化活性. 反應(yīng)在體積為60 mL的石英反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為300 W的氙燈，使用435 nm濾光片濾去紫外光用于產(chǎn)生可見光. (1)采用NaOH作為助溶劑配制10 mg/L的TBBPA溶液(pH 9)作為反應(yīng)液,向反應(yīng)器中加入50 mL 反應(yīng)液；(2)將制備好的薄膜材料豎直放入反應(yīng)器中，在黑暗條件下磁力攪拌60 min，以達(dá)到吸附平衡；(3)用可見光對(duì)薄膜材料進(jìn)行照射，定時(shí)使用注射器從石英反應(yīng)器中取出1 mL溶液；(4)通過孔徑為0.45 μm的尼龍膜過濾器過濾溶液，采用高效液相色譜儀(HPLC)分析溶液中剩余TBBPA的質(zhì)量濃度.

光電催化降解在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，以電化學(xué)工作站作為電源，Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，探究不同外加偏壓對(duì)TBBPA降解性能的影響.

TBBPA溶液的質(zhì)量濃度由高效液相色譜儀(HPLC)檢測(cè)，配置SPD-10AV紫外檢測(cè)器，測(cè)定所用紫外波長(zhǎng)為230 nm. 使用C18反相色譜柱進(jìn)行檢測(cè)(4.6 mm×250 mm,5 μm)，設(shè)置溫度為30 ℃. 流動(dòng)相為甲醇與超純水以體積比85∶15的混合溶液，流動(dòng)相總流速為1.0 mL/min，TBBPA溶液的進(jìn)樣體積為20 μL.

使用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)TBBPA降解中間產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定：色譜柱為Hypersil Gold C18反相色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)，流動(dòng)相為甲醇(A)和體積分?jǐn)?shù)的0.1%甲酸水溶液(B)，流速為0.25 mL/min. 0～2 min為2% A和98% B、2～15 min為95% A和5% B、15～18 min為2% A和98% B. 樣品進(jìn)樣體積為1 μL，柱溫為40 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜電極的表征

通過XRD分析薄膜ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N,C-Co3O4的晶體特征(圖2)，在2θ為26.3°、37.6°和51.4°處的衍射峰是FTO的衍射峰[23]. 在ZnO納米棒陣列中，2θ=34.42°、36.25°、47.53°、62.86°、66.37°、72.56°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)ZnO(JCPDS 36-1451)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的 (002)、(101)、(102)、(103)、(200)和(004)晶面[24]. ZnO@ZIF-67/8的衍射峰由ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)、ZIF-67/8和FTO的衍射峰組成. 由于ZIF-67和ZIF-8的同構(gòu)結(jié)構(gòu)，衍射光譜相同，所以無法區(qū)分 ZIF-67和ZIF-8[25]. ZnO@ZIF-67/8經(jīng)500 ℃煅燒后，ZIF-67/8的衍射峰消失，這表明高溫條件咪唑結(jié)構(gòu)遭到破壞進(jìn)而被氧化為Co3O4. 對(duì)ZnO@N,C-Co3O4而言，沒有出現(xiàn)Co3O4的特征衍射峰是由于結(jié)晶度不高和含量較低.

圖3為ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N,C-Co3O4的SEM圖像. 從圖3A、B可以觀察到ZnO納米棒在FTO導(dǎo)電玻璃上有序排列并垂直生長(zhǎng)，具有光滑的表面. 由圖3C、D可見，ZnO@ZIF-67/8復(fù)合材料仍然保持清晰的結(jié)構(gòu)，但表面覆蓋有正十二面體的ZIF-67和立方體ZIF-8. ZIF-67/8在ZnO表面上原位生長(zhǎng)后，薄膜的顏色從白色變?yōu)闇\紫色，這種變化是因?yàn)樽誀奚０暹^程所導(dǎo)致的，當(dāng)存在鈷前驅(qū)體時(shí)，通過形成ZIF-67可抑制2-甲基咪唑?qū)nO的蝕刻作用[26]. 如圖3E、F所示，經(jīng)過熱處理后，ZnO@ZIF-67/8逐漸被蝕刻成核殼結(jié)構(gòu)的ZnO@N,C-Co3O4，與ZIF-67/8相比，N,C-Co3O4的粒徑明顯減小，均勻分布在納米棒的表面，增大了比表面積，有利于污染物的吸附.

圖2 不同樣品的XRD圖譜

圖3 不同樣品的SEM圖

圖4為ZnO、ZnO@ZIF-67/8和 ZnO@N,C-Co3O4的透射電子顯微鏡(TEM)圖像. 與SEM圖像一致，ZnO納米棒的直徑約為150 nm，從高分辨率TEM(HR-TEM)可以觀察到ZnO納米棒的晶格間距為0.26 nm(圖4A)，這對(duì)應(yīng)于ZnO的(002)晶面，從晶體衍射圖點(diǎn)陣可以看出ZnO為單晶結(jié)構(gòu). 圖4B為ZnO@ZIF-67/8的HRTEM圖，可以觀察到ZIF-67附著在ZnO納米棒上，但ZIF在電子束轟擊下極不穩(wěn)定，因此很難在HRTEM模式觀察到晶格條紋. 圖4C、D為ZnO@N,C-Co3O4的TEM和HRTEM圖. 可以觀察到大量的納米微粒附著在ZnO納米棒表面形成核殼結(jié)構(gòu)，通過晶格條紋標(biāo)定發(fā)現(xiàn)有Co3O4的(440)晶面和ZnO的(002) 晶面，晶體衍射顯示為多晶結(jié)構(gòu)[27]. 制備過程中的高溫煅燒提高了核殼結(jié)構(gòu)ZnO@N,C-Co3O4納米棒的結(jié)晶度，并且ZnO和N,C-Co3O4晶體之間形成了緊密的界面.

圖4 不同樣品的TEM圖

對(duì)ZnO@N,C-Co3O4樣品進(jìn)行XPS表征，研究化學(xué)組成和元素價(jià)態(tài). 如圖5A所示，ZnO@N,C-Co3O4的XPS全掃描圖譜表明ZnO@N,C-Co3O4樣品中存在Zn、Co、O、N和C這5種元素. 如圖5B所示，C 1s的特征峰除了結(jié)合能為284.6 eV的碳以外，還存在2個(gè)峰(285.8、288.3 eV)，這是由于在高溫煅燒過程中，ZIF-67/8咪唑中的C進(jìn)入Co3O4晶體中. 圖5C為N 1s的高分辨XPS譜，在399.64 eV處的峰歸屬于咪唑結(jié)構(gòu)中N與Co形成的化學(xué)鍵. 由圖5D中O 1s可知，薄膜樣品中存在2種形式的氧物種，分別為ZnO(531.8 eV)和Co3O4(530.0 eV). 圖5D為Co 2p的高分辨XPS譜，在779.4、794.4 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Co3+，而在780.4、795.6 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Co2+，進(jìn)一步證明了Co3O4的存在[28]. Zn 2p的雙峰分別位于1 044.7、1 021.8 eV處，分別為Zn 2p1/2和Zn 2p3/2能級(jí)軌道的特征峰，這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[29]. 以上結(jié)果表明：ZIF-67/8可作為自犧牲模板，在煅燒過程中C和N元素能夠部分摻雜進(jìn)入Co3O4晶格，形成了晶格缺陷.

圖5 ZnO@N,C-Co3O4的XPS能譜

通過紫外-可見吸收光譜研究了在200～800 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N,C-Co3O4的光吸收特性(圖6A). 由于ZnO的禁帶寬度為3.25 eV左右，ZnO僅在紫外區(qū)顯示出光吸收. ZnO@ZIF-67/8在500～630 nm的可見光區(qū)域顯示出1個(gè)獨(dú)特的吸收峰，這是由于ZIF-67/8具有可見光吸收特性[26]. 熱處理后ZnO@N,C-Co3O4的光吸收范圍被明顯拓寬，在可見光區(qū)域的光吸收能力強(qiáng)于ZnO. 如圖6B所示，其禁帶寬度約為2.8 eV，表明其在光電催化中可以有效吸收可見光.

圖6 不同樣品的紫外-可見光吸收光譜及其Tauc圖

圖7 ZnO和ZnO@N,C-Co3O4的拉曼光譜及EPR譜

2.2 薄膜電極的光電化學(xué)性能

分別對(duì)ZnO、ZnO@N,C-Co3O4進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)試(ZnO@ZIF-67/8在水溶液中不穩(wěn)定，極易溶解在水中，因此這里不進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試). 如圖8A所示，薄膜材料均可以明顯觀察到光響應(yīng)電流. 對(duì)于ZnO，不加入PMS時(shí)其光電流密度為0.08 mA/cm2，加入PMS后僅增加了0.01 mA/cm2，PMS對(duì)其光電流影響不大. 而對(duì)于ZnO@N,C-Co3O4，在加入PMS后，光電流密度從0.14 mA/cm2增至0.62 mA/cm2，這是由于Co能夠高效活化PMS，導(dǎo)致電子加速轉(zhuǎn)移. 在LSV曲線(圖8B)中也可以觀察到類似的現(xiàn)象. 隨著電壓的提高，薄膜材料的光電流密度也隨之增加. 在電壓升至1.0 V時(shí)， 含有PMS和不含PMS的ZnO光電流趨于一致，對(duì)于ZnO@N,C-Co3O4，含有PMS時(shí)的光電流約為不含PMS時(shí)的2.6倍. 通過圖8C的電化學(xué)交流阻抗研究電子傳遞速率，ZnO的阻抗大于ZnO@N,C-Co3O4，表明異質(zhì)結(jié)可以有效傳輸電子. 加入PMS后，ZnO的阻抗不變，而ZnO@N,C-Co3O4的阻抗變小，表明ZnO@N,C-Co3O4薄膜中PMS加速了光生載流子在電極/電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移. 圖8D為ZnO及ZnO@N,C-Co3O4的熒光光譜，表明光生載流子的復(fù)合率降低，具有優(yōu)異的光電催化性能.

在波長(zhǎng)412 nm處的發(fā)光峰為ZnO的本征峰，復(fù)合材料的發(fā)光峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于純ZnO，表明光生電子和空穴的復(fù)合效率較低，這是由于ZnO和Co3O4之間合適的能帶位置，促進(jìn)了電子和空穴在兩者之間的轉(zhuǎn)移.

圖9A～C分別為FTO、ZnO和ZnO@N,C-Co3O4的CV曲線，所有樣品的電流密度都隨著掃描速率的增加而增大. 在相對(duì)較小的掃描速率下，電解質(zhì)離子通量受到電極表面上厚擴(kuò)散層覆蓋的限制，因此電流密度降低；而在較高的掃描速率下，電解液通向電極的通量增加，因?yàn)楦叩膾呙杷俾蕰?huì)阻止厚擴(kuò)散層的生長(zhǎng)，因此電流密度增大. ZnO@N,C-Co3O4電極CV曲線的積分面積明顯大于FTO和ZnO納米棒電極，表明復(fù)合電極具有較強(qiáng)的電容特性. 通過將雙電層電流-掃描速率作圖，得到一條直線，直線的斜率是雙電層電容Cdl，雙電層電容和催化劑活性比表面積成正比[34]. 如圖9D所示，將FTO的Cdl視為在相同電解質(zhì)條件下每單位面積材料的原子光滑平面的電容，ZnO@N,C-Co3O4電化學(xué)活性面積為6.43 μF/cm2，遠(yuǎn)大于ZnO(2.12 μF/cm2). 由于催化性能與電化學(xué)活性比表面積成正比，說明ZnO@N,C-Co3O4的催化性能優(yōu)于ZnO.

圖8 不同材料的光電化學(xué)性質(zhì)

圖9 不同掃描速率下ZnO@N,C-Co3O4的循環(huán)伏安特性

2.3 光電催化降解TBBPA

2.3.1 催化降解TBBPA的影響因素

使用ZnO@N,C-Co3O4薄膜材料對(duì)最優(yōu)PMS投加濃度和最優(yōu)外加電壓進(jìn)行篩選(圖10A). 首先，在可見光照射和無外加電壓情況下對(duì)PMS投加濃度進(jìn)行優(yōu)化. 隨著PMS的投加濃度從0.4 mmol/L增加到1.2 mmol/L，降解效率從35.4%增加到了89.7%. 顯然PMS在催化降解過程中扮演著重要角色. 當(dāng)PMS從1.0 mmol/L繼續(xù)增加時(shí)，降解效率沒有提升，此時(shí)PMS不再是降解過程中的限制因素. 因此選擇PMS投加濃度為1.0 mmol/L. 外加偏壓能夠加速電子轉(zhuǎn)移，在一定程度上還能活化PMS，故在最優(yōu)PMS投加濃度下對(duì)外加偏壓優(yōu)化(圖10B). 隨著外加偏壓的增加，TBBPA在1 h時(shí)基本上被降解完全. 由于1.5 V和2.0 V的降解率相差不大且過高的電壓會(huì)導(dǎo)致電極腐蝕，所以選擇最優(yōu)電壓為1.5 V.

圖10 不同條件下的光(電)催化降解性能

圖11 在最優(yōu)條件下不同催化劑的催化降解效率和不同降解工藝的比較

圖12 在光電催化降解過程中不同自由基的降解效率和·OH和的EPR譜

2.4 催化機(jī)理

光電極+hv→ e-+ h+

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

Co對(duì)PMS的活化起重要作用，Co(II)和Co(III)之間自循環(huán)作用可以有效傳遞電子. Co3O4中引入的N和C摻雜能在Co3O4禁帶中引入施主雜質(zhì)能級(jí),對(duì)Co3O4本征激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子起到了俘獲阱的作用. ZnO和Co3O4的合適能級(jí)匹配，使電子在ZnO表面富集，而ZnO作為電子傳輸路徑，通過外電路將電子轉(zhuǎn)移，大大延長(zhǎng)了載流子的壽命. 根據(jù)以上發(fā)現(xiàn)，ZnO和N,C-Co3O4異質(zhì)結(jié)對(duì)降解TBBPA起到重要作用.

3 結(jié)論