大豆蛋白水凝膠電解質(zhì)的制備及在固態(tài)超級(jí)電容器中的應(yīng)用

張蓋同， 宋曉麗， 南靜婭， 汪宏生， 儲(chǔ)富祥， 王春鵬*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037；3.山東省臨沂市生態(tài)環(huán)境局蘭陵縣分局，山東 臨沂 276000)

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型電能存儲(chǔ)器件，由于具有高功率密度、快速充/放電以及長(zhǎng)循環(huán)壽命等特點(diǎn)，發(fā)展前景廣闊[1-3]。當(dāng)前，大部分超級(jí)電容器主要使用液態(tài)電解質(zhì)[4]，但存在易泄露、封裝工藝復(fù)雜及機(jī)械變形時(shí)容易引起電極錯(cuò)位等缺陷，極大地限制了其應(yīng)用。相比之下，固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、無(wú)有毒電解液泄露以及可作為隔膜使用等優(yōu)勢(shì)[5]，提高了基于固態(tài)電解質(zhì)超級(jí)電容器的安全性，降低了其封裝成本[6]，因此受到越來(lái)越多的關(guān)注?，F(xiàn)階段，用于超級(jí)電容器的固態(tài)電解質(zhì)主要包括無(wú)機(jī)陶瓷電解質(zhì)[7]、凝膠電解質(zhì)[8]以及聚電解質(zhì)[9]。其中，凝膠聚合物電解質(zhì)因具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率而使用最廣泛[10-11]，但存在彈性差、不可壓縮等機(jī)械缺陷，這可能造成器件內(nèi)部短路、電容衰減甚至失效等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)具有高電導(dǎo)率和優(yōu)異機(jī)械性能的新型凝膠聚合物電解質(zhì)是固態(tài)電解質(zhì)的研究重點(diǎn)。本研究以大豆蛋白(SPI)和丙烯酰胺(AAm)為原料，過(guò)硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，N,N,N′,N′-四亞甲基乙二胺(TEMED)為促進(jìn)劑，LiCl為電解質(zhì)鹽，采用一鍋法制備得到一種大豆蛋白水凝膠電解質(zhì)，通過(guò)單次與多次壓縮測(cè)試研究了電解質(zhì)的力學(xué)性能；將電解質(zhì)與沉積聚吡咯的碳納米管紙電極組裝成固態(tài)超級(jí)電容器，通過(guò)電化學(xué)交流阻抗法(EIS)、循環(huán)伏安法(CV)、恒定電流充/放電法(GCD)研究了器件的電化學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

大豆蛋白(SPI)購(gòu)自麥克林試劑網(wǎng)；過(guò)硫酸銨(APS)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)、N,N,N′,N′-四亞甲基乙二胺(TEMED)均從Sigma-Aldrich公司購(gòu)買；丙烯酰胺(AAm)、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸鈉、吡咯、氯化鋰(LiCl)均從阿拉丁試劑公司購(gòu)買；碳納米管(CNTs)紙從先豐納米材料科技有限公司購(gòu)買；其他試劑均為分析純且使用前未經(jīng)任何處理。

Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，HAAKE RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀，美國(guó)Thermo Scientific公司；UTM 4304電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思試驗(yàn)儀器有限公司；CHI760E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司。

1.2 大豆蛋白-聚丙烯酰胺/氯化鋰水凝膠電解質(zhì)的制備

將一定量的SPI與去離子水混合，95 ℃加熱處理使SPI充分分散在去離子水中，得到SPI分散液；待SPI分散液冷卻至室溫，冰水浴條件下加入LiCl，待其充分溶解后，再依次加入AAm單體、APS引發(fā)劑、MBAA交聯(lián)劑、TEMED促進(jìn)劑，使其充分溶解于SPI分散液中，得到預(yù)聚體混合液；去除氣泡后將混合液倒入模具中，80 ℃熱引發(fā)聚合24 h；最后脫模、去除表面水分后，得到SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)。在冰水浴條件下，在15 g去離子水中直接溶解LiCl，然后依次加入AAm、APS、MBAA、TEMED引發(fā)聚合后可得到PAAm水凝膠，作為對(duì)照樣。不同反應(yīng)物配比制備的SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)如表1所示。

表1 SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)反應(yīng)物配比1)

1.3 固態(tài)超級(jí)電容器的組裝

采用電化學(xué)聚合法將聚吡咯(PPy)導(dǎo)電聚合物均相沉積在碳納米管(CNTs)紙表面，得到PPy/CNTs復(fù)合電極，以此提高CNTs的電化學(xué)性能。在三電極體系中，以0.1 mol/L的對(duì)甲苯磺酸、0.3 mol/L的對(duì)甲苯磺酸鈉和體積分?jǐn)?shù)為0.5%的吡咯單體作為電解質(zhì)溶液；以飽和甘汞電極作為參比電極；以鉑電極作為對(duì)電極。以SPI-PAAm/LiCl水凝膠作為電解質(zhì)，將PPy/CNTs復(fù)合電極直接黏附在水凝膠電解質(zhì)兩側(cè)，組裝成三明治結(jié)構(gòu)的對(duì)稱型固態(tài)超級(jí)電容器。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1結(jié)構(gòu)表征 水凝膠的紅外吸收光譜通過(guò)Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。采用溴化鉀壓片法，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

水凝膠電解質(zhì)的黏彈性行為通過(guò)HAAKE RS6000旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試。設(shè)定為頻率掃描模式，應(yīng)變幅度為0.1%，頻率范圍為0.01～10 Hz，測(cè)試溫度為25 ℃，得到儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗因子(δ)隨頻率的變化關(guān)系。

1.4.2力學(xué)性能測(cè)試 水凝膠電解質(zhì)的壓縮性能、回彈性能和耐疲勞強(qiáng)度通過(guò)UTM 4304電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。室溫條件下，將樣品裁剪成直徑13 mm、高度15 mm的圓柱體，控制壓縮應(yīng)變?yōu)?0%，以30 mm/min的壓縮速率進(jìn)行單次壓縮，得到樣品應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系曲線，由此表征樣品的壓縮性能?？刂茐嚎s應(yīng)變?yōu)?0%，然后以相同速率釋放應(yīng)變至0%使樣品恢復(fù)至未壓縮狀態(tài)，應(yīng)變加載-卸載速度為30 mm/min，進(jìn)行10次的循環(huán)壓縮-釋放，記錄壓縮與回復(fù)過(guò)程的應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系曲線，并由此計(jì)算水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，用以表征樣品的回彈性?？刂茐嚎s應(yīng)變?yōu)?0%、 50%及80%，應(yīng)變加載-卸載速度為30 mm/min，分別進(jìn)行100次的循環(huán)壓縮-釋放，得到水凝膠在不同應(yīng)變下的循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系曲線，并由此計(jì)算水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，用以表征樣品的耐疲勞強(qiáng)度。

水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)壓縮過(guò)程中的塑性變形率為單次壓縮循環(huán)應(yīng)力降為0時(shí)的應(yīng)變值；應(yīng)力保持率(ηR)和能量損耗系數(shù)(IE)根據(jù)單次加載-卸載循環(huán)周期產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線計(jì)算[12-13]，公式見(jiàn)式(1)和式(2)：

ηR=Pmax/P1st×100%

(1)

IE=ED/U

(2)

式中：P1st—第一次壓縮循環(huán)時(shí)的最大壓縮應(yīng)力，kPa；Pmax—單次壓縮循環(huán)時(shí)的最大壓縮應(yīng)力, kPa；U—單次壓縮循環(huán)過(guò)程中加載曲線所包圍的總面積；ED—單次壓縮循環(huán)過(guò)程中滯后曲線(加載-卸載形成的閉合曲線)所包圍的面積。

1.4.3電化學(xué)性能測(cè)試 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能通過(guò)CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。在兩電極體系下，超級(jí)電容器的電化學(xué)性能采用電化學(xué)交流阻抗(EIS)法、循環(huán)伏安(CV)法、恒定電流充/放電(GCD)法進(jìn)行表征。EIS測(cè)試的交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～100 kHz；CV測(cè)試時(shí)電壓窗口為0～0.8 V，掃描速率為50 mV/s；GCD測(cè)試時(shí)電壓窗口為0～0.8 V，電流密度為1.2 A/g。根據(jù)CV曲線計(jì)算[14]器件的比電容(Cm，F(xiàn)/g)，根據(jù)GCD曲線計(jì)算[14]器件的比電容(C′m，F(xiàn)/g)，見(jiàn)式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：m—兩個(gè)電極中活性物質(zhì)的總質(zhì)量，g；v—掃描速率，V/s； ΔU—電壓窗口，V；t(U)—電流，A;I—放電電流，A； Δt—放電時(shí)間，s； ΔU′—去除電壓降后的電壓，V。

根據(jù)GCD曲線計(jì)算得到的比電容，器件的能量密度(E，W·h/kg)和功率密度(P，W/kg)的計(jì)算見(jiàn)式(5)和(6)[14]：

(5)

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

在前期研究[14]中，通過(guò)將SPI加熱處理得到SPI納米顆粒，并與AAm交聯(lián)復(fù)合成功制備了SPI-PAAm聚合物水凝膠。為了進(jìn)一步研究水凝膠中SPI納米顆粒和PAAm分子鏈之間的結(jié)合方式，將SPI分散液、PAAm水凝膠以及SPI-PAAm水凝膠冷凍干燥去除水分后，檢測(cè)3種樣品的紅外吸收光譜，結(jié)果如圖1所示。

a.PAAm水凝膠 PAAm hydrogel； b.SPI分散液SPI dispersion； c.SPI-PAAm水凝膠SPI-PAAm hydrogel

2.2 制備工藝對(duì)水凝膠性能的影響

2.2.1SPI用量的影響 通過(guò)調(diào)節(jié)SPI的用量，制備了一系列SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)，并對(duì)該系列水凝膠進(jìn)行10次90%壓縮應(yīng)變循環(huán)測(cè)試，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并由此計(jì)算得出該系列水凝膠電解質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

a.應(yīng)力保持率 stress remaining; b.塑性變形率 plastic deformation; c.能量損耗系數(shù) energy loss coefficient

由圖可知，對(duì)于PAAm水凝膠，應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)隨著循環(huán)次數(shù)的增加基本呈增大趨勢(shì)，這是由于水凝膠內(nèi)部不存在能量耗散機(jī)制，只有單純的PAAm交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在受到外力時(shí)，很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞；同時(shí)，隨著壓縮次數(shù)的增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密化導(dǎo)致外應(yīng)力不斷增大。引入SPI納米顆粒后，塑性變形率及能量損耗系數(shù)均明顯減小，并隨著循環(huán)次數(shù)的增加趨于穩(wěn)定，表明水凝膠電解質(zhì)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在前期工作中，利用透射電鏡和掃描電鏡觀察到經(jīng)過(guò)加熱處理的SPI為近似球形結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定懸浮在水溶液中，并通過(guò)靜電引力聚集在PAAm分子鏈周圍，發(fā)生凝聚，形成具有類細(xì)胞結(jié)構(gòu)的水凝膠[14]。由此說(shuō)明，在形變過(guò)程中SPI納米顆粒之間的滑動(dòng)摩擦以及塑性變形有效地分散了施加于樣品上的外力；同時(shí)PAAm交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)維持了結(jié)構(gòu)完整，二者的協(xié)同效應(yīng)增強(qiáng)了水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能[14]。此外，隨著SPI用量的增加，應(yīng)力保持率減小，塑性變形率先減小后增大，表明SPI用量的增加有助于增強(qiáng)水凝膠電解質(zhì)的彈性恢復(fù)，但存在臨界值，當(dāng)SPI的用量為0.45 g時(shí)，水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能達(dá)到最好；再繼續(xù)增加SPI的用量，水凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能不升反降。

2.2.2含水率的影響 通過(guò)10次90%應(yīng)變循環(huán)壓縮測(cè)試探究不同含水率對(duì)水凝膠電解質(zhì)回彈性的影響，計(jì)算循環(huán)壓縮過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率及能量損耗系數(shù)，計(jì)算結(jié)果如圖3所示。

a.應(yīng)力保持率 stress remaining; b.塑性變形率 plastic deformation; c.能量損耗系數(shù) energy loss coefficient

由圖可知，當(dāng)水凝膠電解質(zhì)的含水率為90%(S- 0.45-90)時(shí)，應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)隨循環(huán)次數(shù)不斷增加，表明該水凝膠電解質(zhì)樣品在循環(huán)壓縮過(guò)程中產(chǎn)生了明顯的塑性變形和結(jié)構(gòu)破壞；當(dāng)含水率逐漸減少，塑性變形率及能量損耗系數(shù)均明顯減?。辉诤视?0%減少至60%時(shí)，應(yīng)力保持率、塑性變形率和能量損耗系數(shù)變化不明顯，基本趨于穩(wěn)定。由此說(shuō)明，含水率的降低，有利于提高水凝膠電解質(zhì)的回彈性。

通過(guò)應(yīng)變?yōu)?0%的單次壓縮測(cè)試探究不同含水率對(duì)水凝膠電解質(zhì)壓縮性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著含水率的增加，水凝膠電解質(zhì)的最大應(yīng)力逐漸減小，當(dāng)含水率為60%時(shí)，水凝膠電解質(zhì)的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大值，由此證實(shí)含水率的降低會(huì)提高水凝膠電解質(zhì)的壓縮強(qiáng)度。

圖4 水凝膠電解質(zhì)90%壓縮時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

通過(guò)流變測(cè)試探究不同含水率對(duì)水凝膠電解質(zhì)黏彈性行為的影響，水凝膠電解質(zhì)樣品的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)以及損耗因子(δ)隨頻率的變化關(guān)系可見(jiàn)圖5。由圖可知，在含水率由60%增加至90%的過(guò)程中，水凝膠電解質(zhì)的儲(chǔ)能模量逐漸減小，這說(shuō)明隨著含水率的增加，水凝膠電解質(zhì)的彈性模量降低，這與壓縮測(cè)試的分析一致；損耗模量逐漸減小，說(shuō)明水凝膠電解質(zhì)的黏度逐漸降低；損耗因子逐漸增大，表明含水率的增加降低了水凝膠電解質(zhì)的彈性性能。

a.儲(chǔ)能模量 storage modulus; b.損耗模量 loss modulus; c.損耗因子 loss factor

2.3 水凝膠電解質(zhì)的耐疲勞強(qiáng)度

為了考察水凝膠電解質(zhì)的耐疲勞強(qiáng)度，選取S- 0.45-80的水凝膠電解質(zhì)進(jìn)行了壓縮應(yīng)變?yōu)?0%的100次連續(xù)循環(huán)壓縮-釋放測(cè)試，得到水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，并且通過(guò)計(jì)算得到水凝膠電解質(zhì)在壓縮循環(huán)過(guò)程中的應(yīng)力保持率、塑性變形率以及能量損耗系數(shù)，結(jié)果如圖6和圖7所示。

a.第1次循環(huán)1st cycle; b.第10次循環(huán)10th cycle; c.第100次循環(huán)100th cycle

a.應(yīng)力保持率 stress remaining; b.塑性變形率 plastic deformation; c.能量損耗系數(shù) energy loss coefficient

由圖可知，水凝膠電解質(zhì)樣品經(jīng)過(guò)100次壓縮循環(huán)后，應(yīng)力保持率>100%，塑性變形率<7%，由此說(shuō)明水凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)異的耐疲勞強(qiáng)度，在經(jīng)歷連續(xù)多次的壓縮循環(huán)后仍然保持穩(wěn)定，未產(chǎn)生明顯的永久性變形；同時(shí)，水凝膠電解質(zhì)的能量損耗系數(shù)<0.2，表明水凝膠電解質(zhì)在多次循環(huán)壓縮中未出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)損傷以及斷裂，具有良好的回彈力。因此，水凝膠電解質(zhì)能夠承受上百次的循環(huán)壓縮而不受破壞，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐疲勞性能。

2.4 水凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率

以PPy/CNTs復(fù)合材料作為電極，不同含水率的水凝膠電解質(zhì)作為電解質(zhì)，組裝成具有三明治結(jié)構(gòu)的固態(tài)超級(jí)電容器，對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。由圖可知，隨著水凝膠電解質(zhì)含水率的增加，器件的電阻逐漸減小。這是由于含水率增加，水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部離子遷移率增大，電極和電解質(zhì)界面之間離子運(yùn)輸效率變大，離子電導(dǎo)率增加[15]。此外，隨著含水率的升高，水凝膠電解質(zhì)的損耗模量逐漸降低，體系黏度降低。由于電解質(zhì)的黏度和離子的遷移率成反比關(guān)系[15]，因此含水率增加，離子遷移率提高，離子電導(dǎo)率增加。

圖8 固態(tài)超級(jí)電容器的阻抗曲線

2.5 超級(jí)電容器的電化學(xué)性能

在兩電極體系下，利用電化學(xué)工作站對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行GCD、CV測(cè)試，探究其電化學(xué)性能，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。由圖可知，水凝膠電解質(zhì)含水率由90%降低到60%時(shí)，CV曲線逐漸偏離對(duì)稱的準(zhǔn)矩形形狀并轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃齐娮璧男再|(zhì)，這是由于含水率的降低，離子遷移率降低，電阻增加。水凝膠電解質(zhì)的GCD曲線呈現(xiàn)典型的三角形形狀，并且充電曲線和放電曲線為近似線性對(duì)稱關(guān)系，表明水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部的離子轉(zhuǎn)移是高度可逆的。通過(guò)CV曲線可得，含水率由60%增加到90%，比電容由38 F/g增加到107 F/g；通過(guò)GCD曲線可得，含水率由60%增加到90%，放電時(shí)間由69 s增加到108 s,比電容由58 F/g增加到83 F/g，表明組裝成的固態(tài)超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能，并且隨著含水率的增加，水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部離子傳導(dǎo)效率增加，超級(jí)電容器的比電容提高。

a.CV曲線 CV curves(50mV/s); b.GCD曲線 GCD curves(1.2 A/g)

根據(jù)超級(jí)電容器的能量密度和功率密度計(jì)算公式，在1.2 A/g的電流密度下，器件的能量密度為3.95～6.86 W·h/kg，功率密度為206.69～226.99 W/kg，滿足超級(jí)電容器的使用范圍[16]。將本研究器件與已經(jīng)報(bào)道的超級(jí)電容器[17-19]的功率密度、能量密度進(jìn)行比較，基于聚醚酰亞胺/碳納米管紙-硫酸鈉水溶液的超級(jí)電容器的最大能量密度為1 W·h/kg，最大功率密度為60 W/kg[17]；基于石墨烯氣凝膠-氫氧化鉀/聚乙烯醇凝膠的超級(jí)電容器的能量密度7.99 W·h/kg，功率密度為500 W/kg[18]。由此可知，基于SPI-PAAm水凝膠電解質(zhì)的超級(jí)電容器表現(xiàn)出高能量密度和高功率密度的優(yōu)勢(shì)，為水凝膠電解質(zhì)在柔性可壓縮儲(chǔ)能器件上的應(yīng)用提供了有效的途徑和方法。

3 結(jié) 論

3.1以SPI和AAm為原料，APS為引發(fā)劑、MBAA為交聯(lián)劑、TEMED為促進(jìn)劑，采用一鍋法制備了一種SPI-PAAm/LiCl水凝膠電解質(zhì)，該水凝膠電解質(zhì)通過(guò)PAAm和SPI納米顆粒的協(xié)同作用，賦予了水凝膠電解質(zhì)的高壓縮性以及耐疲勞特性。在經(jīng)歷80%壓縮應(yīng)變循環(huán)100次后，水凝膠電解質(zhì)仍可保持形狀完整，應(yīng)力保持率>100%，塑性變形率<5%，能量損耗系數(shù)<0.2。

3.2利用水凝膠電解質(zhì)與PPy/CNTs復(fù)合電極組裝的固態(tài)超級(jí)電容器，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能：在50 mV/s 的掃描速率下，經(jīng)CV曲線計(jì)算得到器件的比電容為38～107 F/g；在1.2 A/g的電流密度下，器件的能量密度為3.95～6.86 W·h/kg，功率密度為206.69～226.99 W/kg。與已報(bào)道的超級(jí)電容器的能量密度和功率密度相比，該器件具有高能量密度和高功率密度優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。