何文靜，張?zhí)m君，趙一博，朱 飛，張勝象

(1.江蘇海洋大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005；2.江蘇海洋大學(xué) 江蘇省海洋生物技術(shù)重點實驗室，江蘇 連云港 220005)

0 引 言

中國是富煤、貧油、少氣的國家，BP公司在2020年世界能源統(tǒng)計年鑒中指出2019年中國一次能源消費中，煤炭占57.6%。隨著新能源、可再生能源的發(fā)展，煤炭在能源消耗中占比有所下降，但在相當(dāng)長一段時間內(nèi)，我國以煤為主的能源格局不會變。目前煤炭消耗中大部分用于燃燒發(fā)電，能源轉(zhuǎn)化率低，環(huán)境污染嚴(yán)重，因此，2016年將煤炭清潔高效利用列入“面向2030國家重大科技項目”中，2020年政府工作報告中，李克強(qiáng)總理再次強(qiáng)調(diào)要推動煤炭清潔高效利用。熱解條件溫和是其他煤轉(zhuǎn)化過程的基礎(chǔ)，且可以生產(chǎn)高附加值液體、氣體和半焦，是煤炭清潔利用的重要方式。由于煤的H/C較低，富氫條件下熱解可有效提高液體產(chǎn)率[1-2]，然而氫氣價格昂貴，經(jīng)濟(jì)效益差，因此研究者嘗試將煤與生物質(zhì)[3-8]、廢塑料[9-10]等富氫物質(zhì)進(jìn)行共熱解，取得了一定成果。目前以煤和生物質(zhì)共熱解研究居多，主要采用固定床反應(yīng)器[3-4]或熱重分析儀[5-7]考察共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率性質(zhì)變化或?qū)矡峤膺^程進(jìn)行動力學(xué)分析，解析共熱解過程是否存在協(xié)同效應(yīng)。

根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，研究者對共熱解過程是否存在協(xié)同效應(yīng)結(jié)論不一，有些認(rèn)為共熱解過程存在協(xié)同效應(yīng)[13-14]，而有些則持相反觀點[15-16]。共熱解過程與單獨熱解過程相似，都遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，高溫下共價鍵斷裂產(chǎn)生自由基碎片，自由基碎片在高溫下進(jìn)一步發(fā)生斷鍵、結(jié)合、縮聚等反應(yīng)[17]。但共熱解過程采用2種原料，原料間的相互作用導(dǎo)致共熱解過程中自由基反應(yīng)行為有別于單獨熱解過程，Shi等[18]在熱重分析儀上考察了煤與幾種有機(jī)物共熱解行為，發(fā)現(xiàn)一種原料熱解產(chǎn)生的半焦會吸附另一種原料熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性自由基碎片；Zhu等[19]在考察煤和雪松快速共熱解過程時發(fā)現(xiàn)，雪松添加比例增大時，雪松會附著在煤表面使揮發(fā)分逸出阻力增大；武宏香等[20]證明了煤和生物質(zhì)共熱解過程中，生物質(zhì)中堿/堿土金屬能促進(jìn)煤在較低溫度下熱解。以上都會進(jìn)一步影響共熱解過程中自由基碎片間的反應(yīng)行為，進(jìn)而影響共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率、性質(zhì)及協(xié)同效應(yīng)的判斷，因此研究共熱解過程原料間相互作用是認(rèn)識及調(diào)控協(xié)同效應(yīng)發(fā)生的基礎(chǔ)，但目前研究較少，尤其是從熱解反應(yīng)機(jī)理-自由基反應(yīng)角度研究共熱解過程的相互作用。

本文以呼倫貝爾(HLBE)煤和3種不同熱解溫度和不同分子組成的富氫有機(jī)物纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)為原料，這3種有機(jī)物也常用于與煤共熱解研究中[18,21-22]，采用熱重分析儀、電子自旋共振儀(Electron spin resonance，ESR)和固定床反應(yīng)器，考察了共熱解過程熱失重行為、自由基濃度和固定床熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化，并與單獨熱解對比，從熱解反應(yīng)本質(zhì)自由基反應(yīng)的角度分析煤和有機(jī)物共熱解過程原料間的相互作用。

1 試 驗

1.1 原料

煤樣選用HLBE煤，其工業(yè)和元素分析見表1，使用前將其粉碎篩分后取0.125～0.150 mm顆粒，110 ℃真空干燥6 h備用。富氫有機(jī)物選用邁瑞爾有限公司的纖維素[(C6H10O5)n]和PVP[(C6H9NO)n]、中國石化有限公司的HDPE[(C2H4)n]，均為粉末狀，平均粒徑分別為0.065、0.075、0.075 mm，其中PVP平均分子量為24 000。將煤與3種有機(jī)物按質(zhì)量比1∶1分別進(jìn)行機(jī)械混合均勻后備用，分別標(biāo)記為煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 熱重分析

熱重分析儀型號為STA449F3(NETZSCH)，試驗氣氛為氮氣氣氛，流量為30 mL/min，樣品質(zhì)量7 mg左右，升溫程序設(shè)定為：從50 ℃開始以10 ℃/min升溫到850 ℃后停止試驗。

1.3 自由基濃度測定

取樣品5 mg加入一端封口的玻璃管(長10 cm，內(nèi)徑2 mm)中，玻璃管開口端通過硅膠管與置于冰水浴中的玻璃瓶連接，試驗在密閉條件下進(jìn)行。取9個樣品同時放入加熱爐中(樣品置入加熱爐深度為5 cm)，以5 ℃/min 升溫速率從室溫加熱到550 ℃(溫度過高，玻璃管高溫下易炸裂)，在100、200、250、300、350、400、450、500、550 ℃各取一個樣品，再在氮氣流下，將玻璃管開口端迅速密封，液氮中保存，以備自由基含量的測試。

自由基濃度測試在ESR上進(jìn)行(JES-FA200)。測試參數(shù)為：微波頻率為9.5 GHz，微波功率0.998 mW，調(diào)制幅度0.1 mT，中心磁場337 mT，掃描寬度7.5 mT，掃場時間1 min，時間常數(shù)為0.03 s，以自由基數(shù)已知的DPPH作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，計算樣品自由基濃度。

1.4 固定床熱解試驗

為了與上述自由基測試試驗保持一致，試驗在密閉玻璃管(長25 cm，內(nèi)徑5 mm)中進(jìn)行。取1 g樣品加入玻璃管中熔融密封，放入管式爐中，樣品置入深度為5 cm，以5 ℃/min 升溫到550 ℃。試驗結(jié)束后，將玻璃管一端剖開，稱重，記為m1；向玻璃管中注入10 mL四氫呋喃浸泡24 h，過濾，不溶物75 ℃干燥12 h，稱重，得到固體質(zhì)量m2；將洗凈后的空玻璃管干燥后再次稱重，記為m3；通過差減法計算出液體質(zhì)量為m1-m2-m3，固體質(zhì)量為m2，氣體的量根據(jù)質(zhì)量守恒得到。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 HLBE煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解過程熱失重行為

采用熱重分析儀考察了HLBE煤、纖維素、PVP、HDPE及煤與上述3種有機(jī)物分別以質(zhì)量比1∶1 混勻的混合物熱解過程的熱失重行為，得到熱失重(TG)曲線和失重速率(DTG)曲線，結(jié)果如圖1所示。同時對2種原料單獨熱解結(jié)果取平均值得到混合物熱解結(jié)果的計算值(圖1虛線)。由于熱解過程主要發(fā)生在150～600 ℃(對應(yīng)圖1中T1-T2)，為了便于分析，在圖中標(biāo)出混合物在此溫度段內(nèi)失重量的試驗值和計算值。

圖1 共熱解過程TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of co-pyrolysis process

由圖1可知，煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE在該溫度段失重量的試驗值分別為61.18%、60.26%和64.31%，略低于其相應(yīng)的計算值62.55%、63.53%和66.76%，這與Lu等[23]和Sadhukhan等[24]研究結(jié)果一致。

影響共熱解過程失重行為的因素有：共熱解過程共價鍵斷裂行為及自由基碎片在床層中的反應(yīng)[17]。由圖1可知，煤/纖維素實際共熱解過程有2個熱解峰溫，分別為335.1 ℃和435.2 ℃，與計算值一致。同樣煤/HDPE實際熱解峰溫和計算值相同為477.1 ℃。說明對于煤/纖維素、煤/HDPE共熱解過程，原料(指煤、纖維素或HDPE)在混合樣品中熱解所對應(yīng)的峰溫與該原料單獨熱解時的峰溫一致。共價鍵的斷裂與溫度有關(guān)，因此對于煤/纖維素、煤/HDPE共熱解過程，原料在共熱解過程中共價鍵的斷裂行為與原料單獨熱解時一致，共熱解過程失重量的減少應(yīng)與熱解產(chǎn)生的自由基碎片在床層中的進(jìn)一步反應(yīng)有關(guān)。對于共熱解過程，床層中含有大量的穩(wěn)定自由基(來自先熱解的物質(zhì)生成的半焦或煤樣本身[17,25-26])和揮發(fā)性自由基，揮發(fā)性自由基產(chǎn)生后在逸出床層的過程中，會被床層中半焦或煤樣吸附并與其穩(wěn)定自由基相結(jié)合，導(dǎo)致失重量減少。另外，共熱解過程中，床層中會同時存在有機(jī)物熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性自由基和煤熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性自由基，這2種自由基在逸出床層過程中相互結(jié)合或發(fā)生縮聚反應(yīng)生成重質(zhì)組分，導(dǎo)致失重量減少[18]。

煤/PVP熱解過程，熱解峰溫試驗值為436.3 ℃，而計算值為429.8 ℃，試驗值較計算值增大了6.5 ℃，且失重量試驗值低于計算值。Shi等[18]在乙丙橡膠和PVP共熱解過程中同樣發(fā)現(xiàn)共熱解過程熱解峰溫增大，失重量減少。造成這種現(xiàn)象的原因可能為：① 由于煤的熱解峰溫和PVP熱解峰溫非常接近，共熱解過程中2種原料熱解產(chǎn)生的自由基在床層中相互作用阻礙了揮發(fā)分的逸出；② 熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性自由基在逸出床層后又發(fā)生相互結(jié)合或發(fā)生縮聚反應(yīng)生成大分子物質(zhì)落回到床層表面，導(dǎo)致質(zhì)量變化速率減少和失重峰溫后移[18]；③ 也可能與共熱解過程抑制了煤或PVP的熱解有關(guān)，楊海平等[27]在半纖維素?zé)峤膺^程中加入K2CO3，發(fā)現(xiàn)熱解峰溫后移，失重量減小，認(rèn)為K2CO3的加入阻礙了半纖維素的熱解；Wu等[22]考察煤與半纖維素共熱解協(xié)同效應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)半纖維素的加入對煤的解聚有一定抑制作用，但目前關(guān)于這方面文獻(xiàn)報道還比較少，具體還需進(jìn)一步研究證明。

2.2 HLBE煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解過程自由基反應(yīng)行為

考察了共熱解過程中自由基濃度隨溫度的變化情況，并與計算值(相同試驗條件下，2種原料單獨熱解自由基濃度隨溫度變化的平均值)作對比，結(jié)果如圖2所示。由于活性自由基停留時間很短，只有毫秒級別[28]，用ESR很難檢測出，所以目前文獻(xiàn)所報道的熱解過程的自由基濃度大都指半焦中的穩(wěn)定自由基。根據(jù)反應(yīng)后穩(wěn)定自由基的變化情況可一定程度上反推熱解過程的自由基反應(yīng)行為。

圖2 煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解過程自由基濃度變化Fig.2 Variations of free radical concentration during co-pyrolysis of coal and cellulous,PVP and HDPE

由圖2可知，溫度高于400 ℃時，共熱解過程自由基濃度試驗值低于計算值，熱解溫度為550 ℃時，煤/纖維素實際熱解過程自由基濃度為6.41×10-5mol/g，低于計算值7.21×10-5mol/g，即共熱解過程中可測的穩(wěn)定自由基含量降低。煤與3種有機(jī)物共熱解都存在該現(xiàn)象，且溫度越高，現(xiàn)象越明顯。

共熱解過程遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，熱解產(chǎn)生的自由基碎片在床層中可繼續(xù)發(fā)生斷鍵、結(jié)合、縮聚等反應(yīng)[17]，具體為

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中，V·為揮發(fā)性自由基；S·為穩(wěn)定自由基；S為穩(wěn)定物質(zhì)。根據(jù)式(1)～(5)，共熱解過程自由基濃度(主要是S·)低于計算值可歸因于：① 穩(wěn)定自由基與揮發(fā)性自由基相結(jié)合導(dǎo)致穩(wěn)定自由基濃度降低；② 穩(wěn)定自由基在高溫下進(jìn)一步裂解生成更多的揮發(fā)性自由基離開反應(yīng)體系。其中①會造成體系失重量減少，而②會造成體系失重量增加。結(jié)合圖1共熱解過程失重量試驗值低于計算值，表明共熱解過程床層中穩(wěn)定自由基和揮發(fā)性自由基的結(jié)合程度增加是導(dǎo)致自由基濃度下降的主要原因。試驗中發(fā)現(xiàn)，HDPE單獨熱解后樣品仍為純白色，而與煤共熱解后樣品顏色為黑色(無任何白色摻雜)，也證實了熱解過程中2種原料熱解產(chǎn)生的自由基之間，尤其是穩(wěn)定自由基和揮發(fā)性自由基之間的相互作用。

2.3 HLBE煤和纖維素、PVP、HDPE共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化

共熱解過程中，由于2種原料熱解產(chǎn)生的自由基碎片在床層中的相互作用會影響共熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率，本試驗在固定床反應(yīng)器中考察了煤和有機(jī)物共熱解時產(chǎn)物產(chǎn)率變化情況并與計算值(相同條件下煤、有機(jī)物單獨熱解結(jié)果的平均值)作對比，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE固定床熱解所得固體產(chǎn)率分別為37.9%、39.0%和34.0%，與計算值(37.5%、36.5%和33.6%)相當(dāng)或略高于計算值，這與熱重結(jié)果一致。由圖3(b)、(c)可知，煤/纖維素、煤/PVP、煤/HDPE固定床熱解所得液體(包含水和焦油)產(chǎn)率試驗值分別為33.3%、44.9%和53.2%，均低于計算值(39.8%、51.3%和57.1%)，而氣體產(chǎn)率試驗值分別為28.8%、16.1%和12.9%，均高于相應(yīng)的計算值(分別為22.7%、12.2%和9.3%)。Shi等[18]曾用TG-MS考察了煤與幾種有機(jī)化合物共熱解過程中揮發(fā)分反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)相對于單獨熱解，共熱解過程失重量減少，熱解氣體含量增加，與本文結(jié)果一致，這與揮發(fā)分之間或揮發(fā)分與固體顆粒之間的縮聚反應(yīng)有關(guān)。本文固體、氣體產(chǎn)率升高，液體產(chǎn)率下降，這一現(xiàn)象表明共熱解過程揮發(fā)性自由基逸出床層過程中的二次反應(yīng)程度增加。結(jié)合前期研究結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)報道，造成二次反應(yīng)程度增加的原因，一方面與床層中揮發(fā)性自由基和其他揮發(fā)性自由基或穩(wěn)定的自由基的結(jié)合阻礙了揮發(fā)性自由基的逸出有關(guān)；另一方面，有機(jī)物熱解后殘渣或熔融物增大了揮發(fā)性自由基逸出床層的阻力[19,29]，同樣會造成二次反應(yīng)程度的增加。

圖3 固定床熱解所得固、液、氣產(chǎn)率Fig.3 Solid,liquid and gas yields from fixed-bed pyrolysis

試驗用煤和有機(jī)物粒度不一，共熱解過程中不影響揮發(fā)分逸出顆粒的行為，與單獨熱解一致，但會影響揮發(fā)分逸出床層的行為。不同粒徑的顆?；旌虾蟠矊涌障堵市∮趩瘟絒30]，使揮發(fā)分在床層的停留時間變短[31]，二次反應(yīng)程度降低。但根據(jù)上述試驗結(jié)果，共熱解過程二次反應(yīng)程度增加，因此相對其他因素，粒徑對共熱解過程二次反應(yīng)的影響較小。

3 結(jié) 論

1)煤和有機(jī)物共熱解在主要溫度(150～600 ℃)失重量的試驗值低于計算值，這與共熱解過程中熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性自由基碎片在逸出床層的過程中與穩(wěn)定自由基或揮發(fā)性自由基結(jié)合有關(guān)。

2)共熱解過程自由基濃度試驗值低于理論值，通過分析自由基碎片在逸出床層過程中的反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)主要原因是共熱解過程穩(wěn)定自由基(來自先熱解物質(zhì)半焦或煤樣)與揮發(fā)性自由基的結(jié)合。

3)固定床熱解試驗發(fā)現(xiàn)共熱解產(chǎn)物半焦和氣體產(chǎn)率的試驗值大于計算值，而液體產(chǎn)率試驗值小于計算值，表明共熱解過程揮發(fā)性自由基逸出床層過程中二次反應(yīng)程度增大。