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      絡(luò)合萃取費托合成水中酸性有機物試驗研究

      2021-07-03 02:14:24王吉坤高明龍李文博陳貴鋒
      潔凈煤技術(shù) 2021年3期
      關(guān)鍵詞:費托辛醇脫酸

      王吉坤,高明龍,李文博,陳貴鋒

      (煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013)

      0 引 言

      煤炭液化可分為直接液化和間接液化[1-2]。相比直接液化苛刻的(高溫高壓)工藝條件,間接液化條件較為“溫和”,因此間接液化[3-4]成為目前煤炭液化的主流技術(shù)。費托合成[5](Fischer-Tropsch synthesis)是煤炭間接液化的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié),是以合成氣(CO與H2)為原料在催化劑及適宜的反應(yīng)條件下合成液體燃料的工藝過程,產(chǎn)物主要有烷烴、烯烴、同時伴隨副產(chǎn)物CO2、水及酸、醛、酮、醇等含氧有機物[6],部分含氧有機物溶解或懸浮在生成的水中,形成復(fù)雜的費托合成廢水。

      煤炭間接液化生成液體燃料的同時產(chǎn)生了與油品幾乎等量的費托合成水,水烴理論比約為1.28,即生產(chǎn)1 t烴類產(chǎn)物要副產(chǎn)1.28 t左右的合成水。這些水含5%~10%的含氧有機物主要是酸、醇和酮,其中酸性有機物約占含氧有機物總量的1/2,使廢水顯酸性(pH=2~3),腐蝕設(shè)備。合成水中酸性有機物如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等副產(chǎn)品具有較高的經(jīng)濟價值,因此如何高效回收合成水中酸性含氧有機物,解決現(xiàn)有合成水pH低導(dǎo)致設(shè)備腐蝕的難題迫在眉睫。

      目前工業(yè)上對合成水酸性有機物的處理工藝為:采用加堿中和酸性有機物,但堿加入產(chǎn)生了大量鹽導(dǎo)致后續(xù)廢水脫鹽成本提高,同時酸性有機物難以回收造成資源浪費。相比加堿中和工藝,學(xué)者采用物理法萃取脫酸,酸性有機物為乙酸,萃取劑有醇、酮、醚、乙酸酯等,但萃取分配系數(shù)僅為0.5~2.0,萃取脫酸效率低;相比物理萃取法,絡(luò)合萃取法具有高效性和高選擇性[7],即通過絡(luò)合萃取劑與水中酸性有機物的充分接觸,發(fā)生化學(xué)反應(yīng),實現(xiàn)酸的高效脫除。但目前對酸性有機物的研究主要集中H酸[8-9]、CLT酸[10]、酚[11-13]及乙酸[14]等研究,如King等[14]采用絡(luò)合萃取劑對乙酸進行了萃取試驗研究,結(jié)果表明,相比伯胺,叔胺類萃取劑更易作為萃取脫酸的萃取劑;戴猷元[7]采用絡(luò)合萃取法對乙酸進行了萃取試驗,比較了不同萃取劑的萃取性能,但僅局限在對乙酸的萃取研究;Tamada等[15]對有機羧酸進行了絡(luò)合萃取分離研究,提出了絡(luò)合萃取羧酸的分離工藝,但未對合成水中的酸性有機物進行研究。因此針對合成水的水質(zhì)及水中酸性有機物的種類及含量,有必要開展絡(luò)合萃取脫酸的萃取劑及萃取工藝研究。

      本文以三辛胺、磷酸三丁酯為絡(luò)合劑,正辛醇為助溶劑,磺化煤油為稀釋劑,從萃取效果及萃取劑成本等方面考察不同萃取劑的影響,篩選得到最佳絡(luò)合萃取劑。隨后考察萃取級數(shù)、萃取相比、萃取時間、萃取溫度等工藝條件對萃取率的影響,確定最佳工藝條件。在最佳工藝條件下進行萃取劑連續(xù)脫酸效果的穩(wěn)定性研究,以期為工程設(shè)計提供參考和借鑒。

      1 試驗材料與方法

      1.1 儀器與試劑

      儀器:安捷倫7890A氣相色譜儀,GC-MS,傅立葉紅外光譜儀。

      試劑:磷酸三丁酯、三辛胺、磺化煤油、正辛醇等(除磺化煤油外,其他試劑均為分析純)。

      1.2 分析方法

      采用乙酸乙酯對合成水樣進行萃取。采集萃取相,取適量體積萃取相注入GC-MS。GC-MS采用B-5MS型色譜柱;分析過程采用程序升溫,首先升溫到50 ℃ 后保溫2 min,隨后以5 ℃/min升溫至100 ℃,保溫2 min,再以10 ℃/min升溫至350 ℃,保溫5 min。

      萃取分配系數(shù)D計算公式為

      D=X/Y,

      (1)

      式中,X為在一定條件下,當(dāng)萃取達到平衡后的萃取相中酸性有機物含量;Y為在一定條件下,當(dāng)萃取達到平衡后的萃余相中酸性有機物含量。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 廢水基本水質(zhì)

      試驗采用內(nèi)蒙古某煤間接液化廠廢水,外觀呈無色,有刺鼻氣味。廢水水質(zhì)見表1。

      表1 某煤間接液化廠廢水水質(zhì)特征

      2.2 廢水中有機物組成

      廢水中主要有機物的GC-MS譜圖如圖1所示。

      圖1 GC-MS定性分析有機物色譜圖Fig.1 GC-MS chromatograms qualitative analysisof organic compounds

      根據(jù)圖1數(shù)據(jù),查詢相關(guān)數(shù)據(jù)庫確定廢水中主要有機物種類,具體見表2。

      表2 廢水中主要有機物分析

      由圖1和表2可知,廢水中有機物主要有酸、醇、酮及醛等,其中廢水中酸類有機物主要為甲酸、乙酸、丙酸及丁酸,占比為2.18%;醇類有機物主要為甲醇、乙酸、1-丙醇、1-丁醇及異丙醇,占比為0.51%;醛類有機物主要為乙醛、丙醛及丁醛,占比為0.29%;酮類有機物主要為丙酮、1-戊酮、2-戊酮、1-己酮,占比為0.26%。廢水中酸類有機物為主要有機物,有必要采用絡(luò)合萃取劑高效萃取回收酸性有機物。

      2.3 最佳絡(luò)合萃取劑的篩選

      將合成水樣與絡(luò)合萃取劑按相比1∶1放入1 L燒杯中,以60 r/min轉(zhuǎn)速攪拌60 min,取萃余相測定酸含量,采用差減法計算萃取相中酸含量。

      1)TBP+正辛醇+50%磺化煤油萃取劑萃取試驗

      分別采用不同含量TBP(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)與煤油組成絡(luò)合萃取劑,在相比1∶1、常溫條件下萃取脫酸試驗,萃取完后記錄分層時間及是否產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,計算分配系數(shù),結(jié)果見表3。

      表3 TBP/正辛醇/磺化煤油組成絡(luò)合萃取劑萃取酸的分配系數(shù)

      由表3可知,隨TBP含量增加及正辛醇含量減少,分配系數(shù)增加,但分層時間延長;TBP含量為40%、正辛醇含量為10%時萃取出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。分析原因是TBP含量的增加導(dǎo)致絡(luò)合萃取劑密度增加,使得萃取相及萃余相的分層時間增長導(dǎo)致乳化??紤]分層時間、乳化現(xiàn)象及分配系數(shù),最終選擇30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油為最佳的絡(luò)合萃取劑。

      2)TOA+正辛醇+50%磺化煤油萃取劑萃取試驗

      分別采用不同含量的TOA(10%、20%、30%、40%)、正辛醇(10%、20%、30%、40%)與煤油組成絡(luò)合萃取劑,在相比1∶1、常溫條件下萃取脫酸試驗,萃取完后記錄分層時間及是否產(chǎn)生乳化現(xiàn)象,計算分配系數(shù),結(jié)果見表4。

      表4 TOA/正辛醇/磺化煤油組成絡(luò)合萃取劑萃取酸的分配系數(shù)

      由表4可知,隨TOA含量增加及正辛醇含量減少,雖然分配系數(shù)增加,但分層時間延長;TOA含量大于30%時出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。分析原因是TOA含量的增加導(dǎo)致絡(luò)合萃取劑密度增加,使得萃取相及萃余相的分層時間增長導(dǎo)致乳化??紤]分層時間、乳化現(xiàn)象及分配系數(shù),最終選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳的絡(luò)合萃取劑。

      綜合絡(luò)合萃取劑的篩選試驗,對比篩選出的2種絡(luò)合萃取劑,發(fā)現(xiàn)20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對酸性有機物的萃取分配系數(shù)更大,2種絡(luò)合萃取劑成本對比見表5。

      表5 2種絡(luò)合萃取劑成本分析

      由表5可知,1 t 20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油比1 t 30% TBP-20%正辛醇-50%磺化煤油成本少200元。從分層時間短、不產(chǎn)生乳化現(xiàn)象、萃取脫酸分配系數(shù)高及噸萃取劑成本低考慮,選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳絡(luò)合萃取劑。

      2.4 最佳工藝條件試驗

      2.4.1萃取級數(shù)對脫酸的影響

      采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油,在相比1∶4、25 ℃、萃取時間15 min下考察不同萃取級數(shù)對費托合成水萃取率的影響,結(jié)果如圖2所示。

      圖2 萃取級數(shù)對萃取脫酸率的影響Fig.2 Effect of extraction stages on extraction deacidification rate

      由圖2可知,萃取級數(shù)對合成水酸性有機物的脫除影響顯著。隨著萃取級數(shù)增加,酸性有機物萃取率顯著提高。由1級萃取增加到5級萃取,萃取率從85%增大到93%,分析原因為:萃取級數(shù)增加意味著萃取劑與酸性有機物有更長時間接觸傳質(zhì)反應(yīng),從而提高萃取率。但萃取級數(shù)<3級時,接觸傳質(zhì)時間小于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間,因此萃取率較小;萃取級數(shù)>3級時,接觸傳質(zhì)時間大于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間,萃取率雖達到平衡但隨著萃取級數(shù)的增加萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率,同時降低萃取成本,選擇萃取級數(shù)為3級。

      2.4.2相比對萃取效果的影響

      采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油,在萃取級數(shù)為4級、25 ℃、萃取時間15 min下考察相比對費托合成水萃取率的影響,結(jié)果如圖3所示。

      圖3 相比對萃取脫酸率的影響研究Fig.3 Effect of agent-water ratio on extraction deacidification rate

      由圖3可知,相比對合成水酸性有機物的脫除影響顯著。隨著相比減小,酸性有機物萃取率顯著降低。相比由1∶1降低至1∶5,萃取率從96%降低至90%,分析原因為:相比減少意味著少量的萃取劑與合成水中的酸性有機物接觸傳質(zhì)反應(yīng),從而萃取率降低,相比<1∶4時,少量的萃取劑與酸性有機物的接觸傳質(zhì)反應(yīng)未能達到平衡,但相比>1∶4時,萃取劑的量多于酸性有機物達到萃取平衡所需萃取劑量,造成萃取劑的浪費導(dǎo)致萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率,降低萃取成本,選擇萃取相比為1∶4。

      2.4.3萃取時間對萃取效果的影響

      采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油,在萃取級數(shù)為4級、相比為1∶4、25 ℃下考察萃取時間對費托合成水萃取率的影響,結(jié)果如圖4所示。

      圖4 萃取時間對萃取脫酸率的影響研究Fig.4 Effect of extraction time on extraction deacidification rate

      由圖4可知,萃取時間對合成水酸性有機物的脫除影響較小。隨著萃取時間延長,酸性有機物萃取率變化不大,主要原因為:萃取時間增長意味著萃取劑與酸性有機物接觸傳質(zhì)時間的延長,萃取時間<10 min時,接觸傳質(zhì)時間小于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間,因此萃取率較??;萃取時間>10 min時,接觸傳質(zhì)時間大于酸性有機物達到萃取平衡所需傳質(zhì)時間,萃取率雖達到平衡但萃取成本增加。為了保證酸性有機物的萃取率,降低萃取成本,選擇萃取時間為10 min。

      2.4.4溫度對萃取效果的影響

      采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油,在萃取級數(shù)為4級、相比為1∶4、萃取時間10 min下考察溫度對費托合成水萃取率的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,溫度對合成水酸性有機物的脫除有較大影響。隨溫度升高,酸性有機物萃取率降低。溫度由25 ℃提高到50 ℃時,脫酸率從93%降低到91%,分析原因為:絡(luò)合萃取脫酸過程為放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度升高不利于萃取脫酸的進行,因此理論上溫度應(yīng)該越低越好,但降低溫度會導(dǎo)致萃取成本增加。為保證酸性有機物的萃取率,降低萃取成本,選擇萃取溫度為25 ℃。

      圖5 萃取溫度對萃取脫酸率的影響研究Fig.5 Effect of extraction temperature onextraction deacidification rate

      3 最佳萃取脫酸效果

      在最佳工藝參數(shù)下(萃取級數(shù)3級、相比為1∶4、25 ℃、萃取時間10 min)對費托合成水進行10 L/h 連續(xù)萃取脫酸試驗,費托合成水樣無需過濾直接從裝置進水口通過計量泵“打入”,萃取劑也通過計量泵“打入”,每隔5 h取樣分析酸含量,試驗連續(xù)運行45 h,并計算萃取率,試驗裝置采用10 L/h連續(xù)萃取裝置(圖6),試驗結(jié)果如圖7所示。

      圖6 10 L/h連續(xù)萃取試驗裝置Fig.6 10 L/h continuous extraction test device

      圖7 連續(xù)試驗對萃取效果的影響Fig.7 Effect of continuous test on extraction effect

      由圖7可知,在最佳工藝參數(shù)下,采用絡(luò)合萃取劑20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對費托合成廢水進行45 h連續(xù)萃取脫酸試驗,萃取率穩(wěn)定在93%左右。

      4 絡(luò)合萃取酸性有機物的締合機理

      為探討絡(luò)合萃取酸性有機物的締合機理,采用傅里葉紅外光譜儀分別對TOA及TBP萃取的有機相進行紅外測定,研究特征峰波數(shù)的變化,具體如圖8、9所示。由圖8可知,TOA負載酸性有機物在2 600~2 700 cm-1出現(xiàn)了NH+特征峰,說明TOA萃取酸性有機物屬于離子締合。萃取前后羧酸O—H特征峰發(fā)生明顯位移,由3 550 cm-1移至3 297.6 cm-1,說明TOA萃取酸的過程存在氫鍵締合過程。

      圖8 TOA與酸性有機物萃取后的紅外譜圖Fig.8 IR spectra of extracts after extractingof TOA and acid organics

      圖9 TBP與酸性有機物萃取后的紅外譜圖Fig.9 IR spectra of extracts after extracting of TBP and acid organics

      5 結(jié) 論

      1)通過絡(luò)合萃取劑的篩選試驗,發(fā)現(xiàn)20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對酸性有機物的萃取分配系數(shù)高,分層時間短,無乳化現(xiàn)象且噸成本低,因此選擇20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油為最佳脫酸的絡(luò)合萃取劑。

      2)采用20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油進行合成水脫酸工藝條件試驗研究,綜合考慮脫酸萃取率及萃取成本,得到最佳的萃取工藝條件為:萃取級數(shù)3級、相比為1∶4、250 ℃、萃取時間10 min。

      3)在最佳工藝條件下,采用絡(luò)合萃取劑20% TOA-30%正辛醇-50%磺化煤油對費托合成廢水進行45 h連續(xù)萃取脫酸試驗,萃取率穩(wěn)定在93%左右。

      4)通過對絡(luò)合萃取劑萃取酸性有機物的締合機理研究發(fā)現(xiàn),TOA萃取酸性有機物的方式既有離子締合又有氫鍵締合,TBP萃取酸性有機物的方式為氫鍵締合。

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