張 媛，陳 隆,4

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013；2. 煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013；4.煤炭科學研究總院，北京 100013)

0 引 言

煤粉鍋爐煙氣成分中的NOx是一種有害氣體，可造成酸雨、光化學煙霧等環(huán)境問題[1]。京津冀地區(qū)推行超低排放政策，要求氮氧化物排放濃度不高于50 mg/m3?；钚越棺鳛橐环N多孔粒狀物質(zhì)，其表面含有豐富的含氧官能團及有機物，吸附性和催化氧化性能良好。煙氣中NO化學性質(zhì)非?；顫?，這是由于其帶有自由基，可與氧氣反應后生成NO2，NO2與水反應生成硝酸，經(jīng)過進一步堿液吸收達到脫除。煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司開發(fā)的煤粉工業(yè)鍋爐排煙溫度為140 ℃左右[2]，煙氣經(jīng)過半干法脫硫后溫度降至70 ℃左右，因此有必要探究低溫條件下(50～90 ℃)煙氣中NO的脫除機理。王亮等[3]采用高溫氧化和化學改性方法對活性半焦進行處理，發(fā)現(xiàn)改性后的活性半焦表面含氧官能團數(shù)量為未改性前的3倍，NO吸附效果得到提升。該研究發(fā)現(xiàn)表面含氧官能團與NO脫除呈正相關(guān)關(guān)系，但未進行低溫條件下的研究。郭瑞莉[4]、高健[5]研究活性半焦脫硫脫硝的影響因素，發(fā)現(xiàn)SO2嚴重抑制NO的脫除?；钚越姑摿蛎撓躅I(lǐng)域研究較多，但鮮見較低溫度區(qū)間內(nèi)NO脫除機制的研究。

本文以活性焦為吸附劑和催化氧化劑，對比不同溫度、濃度煙氣組分(O2、SO2、H2O)下，活性焦對NO的脫除效率，并采用理化手段表征脫除NO前后的活性焦，分析活性焦低溫脫除NO機理。

1 試 驗

1.1 試驗臺架及材料

活性焦固定床脫硝試驗裝置由模擬煙氣部分、反應部分和檢測部分組成(圖1)。模擬煙氣是由NO、SO2、O2通過轉(zhuǎn)子流量計計量，混合成煤粉鍋爐模擬煙氣，氮氣作為平衡氣。水分由水浴鍋產(chǎn)生。模擬煙氣經(jīng)過混合器緩沖混合后進入反應部分。反應部分由恒溫油浴鍋和U形反應器組成，該反應器為不銹鋼材質(zhì)，長度約28 cm，寬度20 cm，其中裝填120 mL經(jīng)過破碎處理的活性焦?；钚越褂砂⒗泼丝婆d炭業(yè)提供。為防止飛灰和氣體擾流，活性焦裝填后上方填塞篩網(wǎng)補充。模擬煙氣在反應器中與活性焦充分接觸反應，反應后的氣體去往檢測部分。檢測部分由德圖testo350煙氣分析儀和電腦組成，可實時測量反應后的煙氣組分濃度。NO脫除率a(NO)可根據(jù)進出口濃度計算，具體為

a(NO)=(C0-C)/C0×100%,

(1)

式中，C0、C分別為進、出口NO濃度，10-6。

圖1 活性焦脫硝試驗裝置Fig.1 Experimental device for denitrification by activated cokes

1.2 活性焦原料

1.2.1常規(guī)分析

試驗所用活性焦外形是9 mm圓柱體，其工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知，活性焦中灰分為8.89%，樣品S含量僅為0.64%，較低的灰分和硫含量與原料及炭化活化的工藝有關(guān)?；钚越箻悠费鹾繛?.92%，氧元素存在于含氧官能團中，含氧官能團數(shù)量較多有利于NO的催化氧化。

表1 活性焦工業(yè)分析及元素分析

活性焦常規(guī)指標見表2，可知活性焦耐壓強度為682 N。良好的機械強度和抗燒結(jié)性使活性焦成為良好的催化劑和催化劑(載體)。活性焦具備同時脫硫脫硝的特性，原料來源豐富，價格低廉。

表2 活性焦常規(guī)指標

1.2.2樣品孔隙結(jié)構(gòu)及表面形貌

活性焦同時具備吸附劑和催化劑雙重功能，良好的吸附性能和催化性能都依賴于活性焦發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。大孔充當輸送通道，使吸附質(zhì)分子快速進入活性焦內(nèi)部深處。中孔是吸附質(zhì)到達微孔的通道。BET分析結(jié)果見表3，可知微孔面積為346.2 m2/g，豐富的微孔是活性焦高吸附量的主要原因[6]。微孔表面的碳、雜原子或灰分被燒蝕，產(chǎn)生各種不飽和價和某些結(jié)構(gòu)缺陷，形成豐富的表面官能團，成為催化氧化的活性中心?；钚越贡砻嫘蚊踩鐖D2所示，可知活性焦表面不規(guī)則，孔洞大小不一，形狀各異，活性焦表面凹凸不平。

表3 BET分析結(jié)果

圖2 活性焦表面形貌Fig.2 Surface morphology of activated cokes

1.2.3樣品化學性質(zhì)

樣品的XPS全譜圖如圖3所示，可知活性焦表面以C(284 eV)和O(532 eV)元素為主，活性焦中O、H和其他原子與基本微晶的邊緣或角上C原子相結(jié)合[7]，這些C原子不飽和、化學活性高，有些晶格缺陷位置上的C原子有更大反應性。結(jié)合后的有機官能團能提供吸附的活性位點，少部分氧元素存在于灰分中，大部分氧元素以羧基、羰基、酯基等官能團形式存在活性焦表面，官能團中氧使活性焦具有一定親水性和化學活性。研究表明活性焦表面化學性質(zhì)是影響活性焦吸附性質(zhì)的重要因素[8]，活性焦表面主要有含氧、含氮官能團和少量的含硫基團。含氧/含氮官能團對活性焦的化學催化氧化起主要作用，是化學反應中催化作用的活性中心[9]?；钚越怪苽溥^程中，煤中少量氮以胺類、含氮雜環(huán)或含氮多環(huán)化合物等形式殘留在活性焦表面[10]。

圖3 樣品的XPS全譜圖Fig.3 XPS full spectrum of sample

2 影響因素分析

2.1 溫度的影響

模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速500 h-1、氧含量5%條件下，研究溫度(50、60、70、80及90 ℃)對NO脫除率的影響，結(jié)果如圖4所示，可知50～90 ℃，煙氣溫度越低，活性焦脫除NO效率越高?；钚越筃O低溫脫除是一個物理吸附和化學催化氧化作用綜合的過程，溫度是影響物理吸附的關(guān)鍵因素[11]。物理吸附靠吸附劑與吸附質(zhì)分子間的范德華力引起，結(jié)合力較弱，吸附熱較小，吸附后易發(fā)生脫附，吸附速度快，無選擇性，不需要活化能，吸附后NO性質(zhì)不變。低溫時NO分子振動減弱，有利于被活性焦吸附。同時溫度升高會使分子動能增加，達到脫附壁壘，加速脫附發(fā)生。另一方面，NO的物理吸附是放熱過程，低溫有利于NO的吸附發(fā)生。因此50～90 ℃，溫度越低，NO脫除效率越高。

圖4 溫度對NO脫除率的影響Fig.4 Effect of temperature on removal efficiency of NO

2.2 氧量的影響

模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速500 h-1、溫度70 ℃條件下，研究氧量(0、2%、5%、7%及10%)對NO脫除率影響，結(jié)果如圖5所示?？芍獰煔庵胁淮嬖谘鯕鈺r，NO脫除率僅1 h降至50%。隨著煙氣中氧含量增加，脫除率逐漸增加。煙氣中氧氣含量為5%時，NO脫除率在18 h降至60%左右。Neathery等[12]研究活性炭的催化活性，發(fā)現(xiàn)表面的氧能促進NO轉(zhuǎn)化為NO2，進而吸附在微孔中。王雷[13]認為游離態(tài)O2和吸附態(tài)NO發(fā)生氧化反應生成NO2是活性炭催化氧化NO主要反應路徑，NO的化學催化氧化脫除依賴活性焦表面的含氧官能團和煙氣中游離氧氣，因此煙氣中氧氣濃度升高，NO脫除率越高。

圖5 氧量對NO脫除率影響Fig.5 Effect of oxygen content on removal efficiency of NO

2.3 SO2含量的影響

模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速1 000 h-1、氧氣5%、床層溫度70 ℃條件下，研究SO2濃度(0、142.86、285.72、428.58及571.44 mg/m3)對NO脫除率影響，如圖6所示。煙氣中不存在SO2時，NO脫除率下降緩慢，14 h時脫除率保持在60%以上。隨SO2濃度提高，NO脫除率快速下降。SO2濃度為142.86 mg/m3時，NO脫除率4 h內(nèi)降至60%。張振等[14]認為活性焦對SO2的脫除同時包括物理吸附和化學吸附，SO2和NO之間存在競爭物理吸附，且活性焦優(yōu)先吸附SO2，SO2吸附與孔徑0.7 nm左右的微孔有關(guān)。SO2化學吸附依賴于活性焦表面的堿性基團，因此SO2競爭占用部分活性位點，導致用于吸附及催化氧化NO的活性位點減少，降低了NO脫除率。研究認為，該吸附催化過程的控制過程為氧氣將SO2氧化為SO3的過程，氧化能力與吸附勢能呈正相關(guān)性[15]。通常認為活性炭表面的某些含氧絡合物基團是吸附及催化氧化的活性中心，而其發(fā)達的表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于分子的擴散和傳遞。因此，活性焦對SO2的吸附由物理和化學吸附過程共同組成，NO脫除率隨SO2濃度增加而降低。SO2吸附機理如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

其中，前3項為物理吸附過程，后3項為化學吸附過程。

圖6 SO2濃度對NO脫除率影響Fig.6 Effect of SO2 concentration on removal efficiency of NO

2.4 H2O含量的影響

模擬煙氣NO濃度669.64 mg/m3(500×10-6)、N2平衡、填充活性焦120 mL、空速1 000 h-1、氧氣5%、床層溫度70 ℃條件下，研究水分(無水、有水(10%))對NO脫除率的影響如圖7所示?？芍獰煔庵写嬖?0%水分，活性焦對NO脫除率2 h時內(nèi)降至60%，而同一時刻煙氣無水條件下脫除率為85%，水分存在不利于活性焦脫除NO。臨界溫度高的氣體易被活性焦吸附，水的臨界溫度為373.91 ℃，且水分子極性很強，因此當水汽進入活性焦層后，與NO競爭活性焦表面的活性中心，影響NO的吸附及催化氧化[16]。隨著反應的進行，水汽在活性焦表面形成一層水膜，對活性焦有毒化作用[17]。

圖7 水分對NO脫除率的影響Fig.7 Effect of water on removal efficiency of NO

3 試驗機理分析

3.1 氧化產(chǎn)物NO2含量

煙氣出口NO2濃度隨時間變化如圖8所示，以70 ℃為例，反應20 h開始測到NO2，30～70 h內(nèi)NO2濃度逐漸升到50×10-6，70～80 h內(nèi)NO2含量快速升高到100×10-6?；钚越箤O的吸附既有物理吸附，也有化學催化氧化，反應方程為

(6)

(7)

圖8 煙氣出口NO2濃度隨時間變化Fig.8 Change of NO2 concentration of outlet flue gas with time

出口NO2濃度很低可能是由于活性焦對NO的催化氧化量極少，大部分NO為物理吸附，NO性質(zhì)未改變，NO2為極性分子，解煒等[18]研究表明反應溫度低于100 ℃，活性焦吸附NO2量是吸附NO的50倍，即使發(fā)生化學吸附且生成了大量NO2，但由于大部分NO2吸附在活性焦孔內(nèi)未隨煙氣排出，因此未檢測到。僅憑NO2檢測量無法斷定活性焦脫除NO過程中物理吸附和化學催化氧化的數(shù)量關(guān)系。

3.2 原位紅外分析

活性焦在低溫(50～90 ℃)脫除NO過程中同時存在物理吸附和化學催化氧化2種作用。采用原位紅外可以模擬NO脫除試驗，研究NO脫除過程中各官能團的動態(tài)變化。試驗時以室溫30 ℃作為背景采集，通入氣體組成為NO、O2(5%)，Ar平衡。其中30、40、50、60 ℃各平衡10 min，70 ℃平衡20 min，每2 min采集一次譜圖，結(jié)果如圖9所示。

圖9 活性焦脫除NO原位紅外光譜圖(升溫)Fig.9 In situ infrared spectroscopy of NOremoval from activated cokes(temperature rise)

圖10 活性焦脫除NO原位紅外光譜Fig.10 In situ infrared spectroscopy ofNO removal from activated cokes

NO脫除過程中活性焦表面各官能團的動態(tài)變化，表現(xiàn)為紅外譜圖上譜峰位置和強度的變化。由圖10可知，3 259 cm-1處—OH的伸縮振動相對穩(wěn)定。2 358 cm-1處是叁鍵和累積雙鍵區(qū)，譜峰強度先增多后減少，這是由于活性焦脫除NO過程中一些含氧官能團起催化氧化作用，被NO還原為雙鍵或叁鍵，因此數(shù)量增多。也有部分雙鍵或叁鍵被煙氣中O2氧化導致數(shù)量減少，譜峰強度降低。NO脫除反應進行到一定程度，NO催化氧化反應達到化學平衡，1 153 cm-1處醚基的量不會顯著變化，1 543 cm-1處—NO2量保持穩(wěn)定。證明了50～90 ℃活性焦脫除NO過程中，承擔催化氧化作用的是煙氣中的游離氧氣和活性焦表面的含氧官能團。

3.3 熱重(TG-DTA)試驗分析

選取樣品質(zhì)量10 mg左右，用氮氣作為吹掃氣和保護氣，氮氣流量為20 mL/min，起始溫度為25 ℃，終點溫度為600 ℃，升溫速率為10 K/min。熱重分析結(jié)果如圖11所示，新鮮活性焦TG曲線在0～100 ℃由于焦內(nèi)水和空氣的流失有較大失重。100～350 ℃較穩(wěn)定；350 ℃開始有部分官能團發(fā)生斷裂，350 ℃失重峰可能是內(nèi)酯型羧基分解成CO2和O2[20]，活性焦緩慢失重。600 ℃以上活性焦發(fā)生熱解，如羥基或醚基等大量化學鍵發(fā)生斷裂，活性焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到嚴重破壞。2條DTG曲線從升溫開始即呈明顯下降趨勢，0～350 ℃失重明顯[21-22]。0～350 ℃內(nèi)最大脫附速度出現(xiàn)在100 ℃左右，即水的脫除速率較快。150 ℃左右出現(xiàn)了新的失重峰，推測是由于NO和NO2析出導致，NO和NO2脫附量較少，且脫附速度小于水分脫附速度。高于350 ℃后2條DTG曲線基本重合。綜上，可以推測在0～350 ℃有吸附質(zhì)及反應產(chǎn)物從活性焦上脫除，且150 ℃脫附速度較快，推測可能是NO和NO2氣體。

圖11 活性焦脫除NO前后熱重結(jié)果Fig.11 TG analysis of activated cokes before and after NO removal

3.4 程序升溫脫附(TPD)分析

試驗時用N2作載氣，流速為2 L/min，升溫速率為10 K/min，樣品質(zhì)量為1 g，脫附氣體濃度隨溫度變化如圖12所示。可知，150 ℃時NO開始脫附，225 ℃時NO脫附濃度最高為1 400×10-6左右，600 ℃已全部完成脫附。175 ℃時NO2開始脫附，225 ℃時NO2脫附濃度最高，約為100×10-6。500 ℃時NO2全部脫附。對比峰面積可知NO2脫附量遠小于NO脫附量。說明50～90 ℃內(nèi)活性焦對NO的脫除主要是物理吸附，大部分NO被吸附后并未發(fā)生化學變化，受熱后又從活性焦表面脫附出來。僅有少量NO被催化氧化生成NO2。

圖12 脫附氣體濃度隨溫度變化Fig.12 Change of desorption gas concentration with temperature

3.5 光電子能譜(XPS)分析

脫除NO前后的活性焦XPS全譜圖如圖13所示，可知活性焦表面以C(284 eV)和O(532 eV)為主，還有少量S、Ca及Si元素。活性焦表面元素含量見表4，可知新鮮活性焦表面C含量為75.39%，反應后降為59.13%。新鮮活性焦表面O含量為19.62%，反應后升至31.34%，這可能是由于煙氣中氧氣使活性焦中官能團氧化，大量NO被吸附后聚集在活性焦表面?；钚越贡砻鍺含量從3.47%變?yōu)?.75%，一方面由于活性焦吸附NO，另一方面活性焦催化氧化NO生成NO2，NO2有更高的極性，更易吸附在活性焦上[23]。NO和NO2在活性焦表面聚集導致N含量上升。表面S含量基本無變化。

圖13 脫除NO前后的活性焦XPS全譜圖Fig.13 XPS full spectrum of activated cokesbefore and after removal of NO

表4 活性焦表面元素含量

利用XPS PEAK軟件對元素C進行分峰擬合，分峰依據(jù)見表5。得到C1s高辨析能譜圖14。

表5 C1s分峰說明

圖14 活性焦脫除NO前后C1s分峰擬合Fig.14 C1s peak fitting diagram of activatedcokes before and after removal of NO

表6 活性焦脫除NO前后含C官能團含量

由表6可知，新鮮活性焦羰基含量為5.08%，是一種極性官能團，其中C原子有親電子特性,易與親核分子NO成鍵。酸性大小為：羧基>內(nèi)酯>類酚和類醚>羰基，羰基的酸性很弱，不會阻礙NO被催化氧化為NO2，說明羰基既有利于NO物理吸附，也不會影響NO化學催化氧化，羰基的存在有利于活性焦對NO的脫除。新鮮活性焦中酯基含量為17.6%，酯基酸性較強?；钚越贡砻嫠嵝怨倌軋F有利于堿性物質(zhì)的吸附。酯基的存在提高了活性焦對NO的吸附性。Claudino等[24]認為含氧官能團都能促進NO氧化。Zhu等[25]研究發(fā)現(xiàn)在活性纖維上有2個活性中心，分別用于吸附氧化NO和脫附NO2。C—O也是活性焦吸附及催化氧化NO的活性位。新鮮活性焦或脫除NO后的活性焦均具有豐富的表面官能團，且數(shù)量變化不大，這是活性焦長時間使用后仍保持良好吸附性能和催化氧化活性的原因。

4 結(jié) 論

1)本文試驗條件下，溫度由50 ℃升到90 ℃時，活性焦脫除NO效率顯著下降；氧量升高有利于活性焦對NO的脫除；SO2濃度由0提高到571.44 mg/m3時，NO單位脫除量由5.3 mg/g降至1.4 mg/g，SO2和NO之間存在競爭吸附，SO2的存在不利于活性焦對NO的脫除。煙氣凈化工藝中要先脫硫后脫硝。水分存在對活性焦具有毒化作用。

2)50～90 ℃，活性焦在低溫范疇內(nèi)脫除NO是一個綜合物理吸附和化學催化氧化反應的復雜過程。脫除過程中以物理吸附為主。物理吸附不改變NO的分子結(jié)構(gòu)，化學催化氧化是在煙氣中游離氧氣或活性焦含氧官能團作用下，NO催化氧化為NO2，存儲于活性焦上。

3)150 ℃時NO開始從活性焦上脫附，225 ℃時NO脫附濃度最高，到600 ℃全部脫附。175 ℃時NO2開始脫附，225 ℃時NO2脫附濃度達到最高，500 ℃時NO2全部脫附。脫附的NO2量遠小于NO量。